摘要
随着化石资源的逐渐枯竭以及环境污染的日益严峻，开发和利用可再生新能源备受国际关注。生物质快速热解生产的生物油是一种绿色可再生的液体燃料，可以作为化石燃料的替代品。但是，生物油中的氧含量高，造成生物油的热值较低，稳定性较差，粘度较高等缺陷，导致其难以直接运用于现有的设备。借助生物质加氢脱氧（HDO）技术对生物油进行提质，可以降低生物油中氧含量和提高油品品位。此技术的关键在于开发具有高活性的HDO催化剂和构建行之有效的催化体系。本论文采用溶剂热、溶剂诱导自组装的方法，制备了一系列Ni2P基催化剂，探究了催化剂的酸位点密度、形貌结构以及金属掺杂对香草醛加氢脱氧反应的影响。主要研究内容如下： 首先，利用溶剂热法制备了三种Ni2P/分子筛催化剂（Ni2P/HY，Ni2P/Hβ，Ni2P/MCM），并用于2MPaH2压力下的香草醛加氢脱氧反应。相比于Ni2P/Hβ、Ni2P/MCM催化剂，Ni2P/HY催化剂具有最高的酸位点密度，且展现出最优的催化活性。220℃、2MPaH2压力下，香草醛在Ni2P/HY催化剂上的转化率超过99%，目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的选择性接近100%。 其次，为了避免反应使用H2带来的安全问题，我们设计了一种新的催化工艺。采用溶剂诱导自组装法，制备了蛋黄壳结构的Ni2P@YSS催化剂，并用于乙醇作为供氢剂的香草醛催化转移加氢（CTH）反应，从而避免了高压氢气的使用。结果表明，与传统核壳结构催化剂（Ni2P@SiO2）和负载型催化剂（Ni2P@SiO2）相比，蛋黄壳结构Ni2P@YSS催化剂具有更加优异的香草醛催化转移加氢性能。蛋黄壳结构Ni2P@YSS催化剂上的空腔可被视为“微反应器”，不仅提升了乙醇的脱氢效率，还可将反应物富集在空腔内的活性位点上，从而提高了催化剂的转移加氢性能。在180℃下，以乙醇作为供氢剂的反应中香草醛的转化率达85.6%，MMP的选择性达76.2%。 此外，将过渡金属（La、Zr）作为助剂添加到蛋黄壳结构Ni2P@YSS催化剂上，合成了Ni2P@La2O3-YSS，Ni2P@ZrO2-YSS催化剂，探究了La、Zr掺杂对Ni2P@YSS催化剂转移加氢性能的影响。在210℃下反应5h，香草醛在Ni2P@La2O3-YSS催化剂上的转化率和MMP的选择性分别为98.4%和87.1%，略优于Ni2P@ZrO2-YSS催化剂的反应性能。结果表明，掺入La增加了催化剂的氧空位浓度，使香草醛更容易吸附在催化剂上，从而提高了蛋黄壳结构Ni2P@YSS催化剂的转移加氢性能。
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