摘要
近年来，随着农业生产活动规模化，有机农药过度使用对水体的污染日益加剧，严重危害到了生态环境与人类健康，引起了社会的广泛关注。研究表明新烟碱类杀虫剂（NEOs）残留在环境中浓度范围已完全可能对水生无脊椎动物物种产生短期和长期影响。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术由于其反应效率高、pH适应范围广且反应条件温和等优点在水污染控制方面的应用备受关注。铁基尖晶石催化剂价格低廉、环保无害且易于磁性分离回收，可高效活化过一硫酸盐（PMS）。本文分别使用水热法和溶胶凝胶法成功合成Cu0.75-ZnFe2O4和MM-ZnFe2O4两种纳米材料，其中合成的MM-ZnFe2O4具有独特的纳米薄片结构，具有高催化活性和稳定性。将两种材料应用于活化PMS，优化参数，分别在中性条件下高效降解烟碱类杀虫剂噻虫嗪和噻虫啉，研究降解过程中催化剂表面的微观变化，阐述相关的降解机理，并对噻虫啉展开降解途径机制研究。本文的主要研究内容总结如下： （1）利用柠檬酸辅助的水热法合成了铜取代锌铁尖晶石纳米颗粒（Cu0.75-ZnFe2O4），并对催化剂进行SEM、TEM、SAED、XRD、FTIR、VSM和BET表征。Cu0.75-ZnFe2O4是由表面粗糙的不规则纳米球自组装而成的纳米团簇体，呈现结晶良好的尖晶石结构。与相同方法合成ZnFe2O4和CuFe2O4比较具有高饱和磁化强度和较大的比表面积。 （2）研究了Cu0.75-ZnFe2O4活化PMS降解噻虫嗪的性能。在pH=7.0±0.2和25℃条件下，0.05g/L催化剂和0.6mMPMS的存在下，40min内噻虫嗪（2.5mg/L）的去除率为99.2%，动力学速率常数为124×10-3min?1，较ZnFe2O4和CuFe2O4活化PMS的效果好。与无机离子(CO32-，HCO3-，Cl-，SO42-)和腐殖酸共存时，体系受到不同程度的抑制，NO3-对体系几乎无影响。体系的主要活性自由基为HO·、SO4·-和1O2，多金属原子的耦合促进Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）和Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化还原更好的激活PMS。Cu0.75-ZnFe2O4/PMS体系反应8h对噻虫嗪的矿化率可达到44.9%，Cu0.75-ZnFe2O4可磁分离和重复使用。对回收后的催化剂连续使用五次，热再生后的催化剂催化性能良好，变质程度小。 （3）利用柠檬酸辅助的溶胶凝胶法，合成了多金属取代锌铁尖晶石纳米颗粒（MM-ZnFe2O4），并对催化剂进行SEM、STEM、TEM、SAED、XRD、FTIR和VSM表征。MM-ZnFe2O4是由均匀的纳米颗粒自组装而成二维纳米薄片，具有多晶纳米晶体组装而成的尖晶石结构，相比Fe3O4和ZnFe2O4材料具有更高的磁性。 （4）以噻虫啉为目标污染物，在反应体系中加入PMS，考察MM-ZnFe2O4非均相降解噻虫啉溶液。在pH=7.0±0.2和25℃条件下，在0.05g/LMM-ZnFe2O4和0.4mMPMS存在下，2.5mg/L的噻虫啉在40min内的去除率为99.8%，动力学速率常数为158×10-3min-1。体系中共存的SO42-和NO3-对TCL的降解没有明显抑制作用；HCO3-对噻虫啉的降解有轻微的抑制作用；然而，Cl-、CO32-和HA显着抑制了TCL的降解。自由基清除实验和电子顺磁共振证实HO·、SO4·-和1O2在噻虫啉的降解中起主要作用。催化剂的失活是由于反应中间体对活性位点的封闭，但热处理可以恢复活性。催化剂回收前后的表征XRD结果表明晶体结构没有改变。由于Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的协同作用以及晶格氧的释放，MM-ZnFe2O4表现出更高的催化活性和良好的长期耐久性。通过离子色谱（IC）和液相色谱-质谱（LC-MS）检测无机阴离子（3种）和中间体（7种），从而阐明了噻虫啉在MM-ZnFe2O4/PMS体系中的降解途径。此外对其他有机农药呈现不同的降解能力。
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