摘要
三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是地下水中检出率最高的挥发性氯代烃污染物之一。其作为最具代表的挥发性氯代烃污染物之一，具有致癌、致畸、致突变效应，严重威胁我国的地下水和供水安全。零价铁（zero-valentiron，ZVI）由于具有还原能力强、环境友好且廉价易得的特性，近年来已成为修复氯代烃污染地下水最重要的材料。传统的双金属改性ZVI因具有活性金属M-Fe界面，可显著强化ZVI对污染物的脱氯还原速率。然而M-Fe同时亦会与水进行高效析氢副反应，加剧氧化铁层的析氢腐蚀，削弱了ZVI核内电子对污染物的选择性（即电子选择性），降低了ZVI颗粒寿命。近年来，硫化ZVI（S-ZVI）因其表面疏水性高和界面FeSx电子传递速率快，可同步强化ZVI脱氯还原动力学和电子效率而备受关注。然而目前关于S-ZVI降解TCE的脱氯机理仍存在争议。而且在实际地下水应用过程中，ZVI的脱氯还原电子效率往往受污染物浓度、pH以及颗粒老化等条件影响，然而这些因素如何影响硫化和双金属ZVI的脱氯还原速率和电子效率仍缺乏系统研究。基于此，本论文通过探究不同硫铁摩尔比条件下S-nZVI对TCE的脱氯还原和降解去除顺1,2-二氯乙烯（cis-DCE）和乙炔（C2H2）的影响以明晰硫化材料对TCE的脱氯机理。本文分别从脱氯机理、反应动力学、析氢反应（Hydrogenevolutionreaction，HER）等多个方面考察和评价了Pd-nZVI、S-nZVI和nZVI对TCE的降解性能，并且系统地比较了改性零价铁（双金属改性、硫化改性、材料浓度）和环境条件（TCE浓度、溶液初始pH值、老化时间）在Pd-nZVI、S-nZVI和nZVI还原降解TCE时的动力学和电子效率的差异。最后考察了实际地下水环境条件下Pd-nZVI、S-nZVI和nZVI的脱氯行为和电子效率，评估了材料的实际应用前景。具有研究结果如下： （1）本文采用液相还原法，通过九水合硫化钠（Na2S·9H2O）硫化nZVI制备出S-nZVI改性纳米材料。相比nZVI，硫化后的S-nZVI不仅能够提高TCE的降解速率，同时也能显著抑制产氢。本文明确了S-nZVI主要通过β-消除还原降解TCE，揭示硫化促进ZVI去除TCE的脱氯机制。ZVI表面的硫化物通过β-消除诱导乙炔的生成，乙炔作为初始中间体，然后经过加氢生成乙烯和乙烷，或经过聚合生成更高的碳氢化合物。而cis-DCE虽是一种脱氯中间体产物，但在nZVI和S-nZVI降解TCE过程中几乎不会生成。 （2）本文采用置换法制备出Fe-Pd为最具代表的改性双金属纳米材料，Pd-nZVI。与Pd-nZVI和nZVI相比，S-nZVI的?e随着硫含量的增加而提高，在S/Fe=20%时达到最大值，为28.41%。随着pH值从4.0增至10.0，Pd-nZVI、S-nZVI和nZVI对TCE的去除率均逐渐降低，但是双金属改性和硫化均能提高ZVI去除TCE的反应活性。在污染物浓度和老化时间条件下，Pd-nZVI的?e在污染物降解完全前后发生转变，这归因于Pd能够作为催化剂促进电子转移到TCE。S-nZVI的?e在整个不同环境条件过程中始终呈现增加的趋势，其增加速率约为0.16~0.97h-1。这也说明了S-nZVI对TCE的反应活性受环境条件的影响较小，在不同环境条件下均具有较好的使用寿命和电子选择能力。在人工地下水和实际地下井水中，S-nZVI的?e均呈现出随时间增加的趋势，其上升速率分别为0.13和0.51h-1。 综上，S-ZVI主要通过β-消除还原降解TCE。S-ZVI抑制析氢反应，且硫化程度越高，S-ZVI的电子效率越高，且其在不同的环境条件下依然具有较高的电子效率。本论文的研究将为S-ZVI的实际应用提供关键信息和科学依据。
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