摘要
21世纪以来，我国工业的高速发展促进了社会经济的繁荣昌盛。然而，化工工业的蓬勃进步也带来了相应的环境问题，大量的化工废料和废气排入环境，对生态系统造成了严重的污染和破坏。与此同时，工业的发展不可避免的会伴随大量化石能源(石油，煤炭等)的消耗，这进一步加剧了我国所面临的资源和环境问题。 光催化作为一种清洁、高效、简便的催化技术，已经在环境能源等领域进行了广泛的应用。但是，由于传统半导体催化剂的带隙较大、载流子活性不足、光吸收能力较弱等缺陷，其光催化效率一直难以提高。因此，寻找高效的新型半导体光催化剂是迫在眉睫的。金属卤化铅基钙钛矿作为最引人注目的新型半导体材料，拥有出色的光电学特性，并己广泛运用于太阳能电池、发光二极管、光子探测器和激光器等研究领域中。因此，研究者们认为金属卤化物铅基钙钛矿材料在半导体光催化上拥有较大的应用前景。但是，传统的卤化物铅基钙钛矿在光催化上的应用依然面临着以下几个问题:(1)铅元素的毒性限制了其在环境催化中的应用;(2)表面快速的载流子复合限制其光催化效率进一步的提高;(3)钙钛矿材料缺少特定的辅助结构来促进催化过程中的吸附和传质过程;(4)钙钛矿材料的环境稳定较差，导致其很难大规模，长时间地运用在光催化上。 本论文以卤素无机钙钛矿为研究对象，通过以下合理的材料设计和改性手段来提高钙钛矿的应用价值，并达到高性能催化的目的:(1)通过使用Bi基钙钛矿代替传统的铅基钙钛矿，降低其环境毒性;(2)构建合适的异质结结构，并通过内建电场来驱动界面载流子传输并抑制其复合;(3)介孔结构的构建可以有效地富集催化反应物，促进光催化过程中的扩散和传质过程;(4)孔内负载钙钛矿有效抑制其聚集效应，并提高材料的稳定性。本论文成功构建了高效的无铅钙钛矿基催化剂体系，并将其运用于光催化2.巯基苯并噻唑(MBT)降解，苯甲醇选择性氧化及二氧化碳选择性还原上。论文主要的研究内容如下: (1)利用反溶剂析出法合成无铅钙钛矿Cs3Bi2Br9晶体，并在其表面负载TiO2纳米颗粒来构建异质结光催化剂。使用相应的表征手段对材料的形貌特征、组成结构、能带结构进行分析。通过光催化苯甲醇氧化和2.巯基苯并噻唑降解实验来评估所有材料的光催化活性，并获得最优负载量的信息。相应的光电测试及载流子动力学分析表明Cs3Bi2Br9和TiO2之间的异质结结构可以有效促进光催化过程中的载流子传输，并抑制材料中的载流子复合，从而带来了高光催化活性。 (2)使用浸渍法将钙钛矿Cs3Bi2Br9纳米点原位生长在介孔Ti02框架的孔道中，以此来限制钙钛矿材料的尺寸，同时提高钙钛矿的稳定性。使用聚焦离子束切片成像技术完成了对孔内超分散Cs3Bi2Br9纳米点的可视化成像，并通过改变前驱体浓度实现了孔内钙钛矿纳米点的尺寸调节。通过光催化二氧化碳还原实验来评估材料的光催化活性，探究Cs3Bi2Br9纳米点的最佳负载量。密度泛函理论计算、原位光照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜等表征证明，孔内钙钛矿纳米点和介孔框架之间的内建电场将有效促进内界面的光生载流子的传输，并抑制载流子的复合。该催化剂甲烷的产生速率为24.2μmolg-1h-1，甲烷选择性为84.2‰优于大多数报道的TiO2基光催化剂。 (3)使用Ag离子掺杂空位来消除Cs3Bi2Br9中的八面体畸变和载流子束缚效应，从而获得更强的载流子活性和光催化二氧化碳还原性能。态密度分布计算表明，Ag离子掺杂导致Cs3Bi2Br9的能带轨道杂化，有效分散其导带和价带中的电子分布，并消除其晶格结构中的电子空穴对的强局域化。密度泛函理论计算表明钙钛矿结构中的Bi位点为二氧化碳吸附还原位点，Ag离子的轨道杂化导致Bi位点二氧化碳吸附能和还原能垒的降低。一系列的光电性质表征证明Cs2AgBiBr6纳米点和介孔TiO2间形成了更强的内建电场，并导致更高效的载流子传输效应。最终该催化剂获得了32.9μmolg-1h-1的甲烷产生速率，甲烷选择性为88.7%综合效率为所有钙钛矿基光催化剂中最高。
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