摘要
近年来，纳米复合材料传感器日益引起人们的关注，已分别在水体污染物残留检测、食品污染物检测以及光催化降解等领域得到了广泛应用。表面增强拉曼散射(SERS)技术是检测痕量污染物最有前景的技术之一。由于Ag具有更优异的等离子体共振效应(LSPR)，因而基于Ag的SERS基底被大量报道。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的半导体材料，具有高可见光吸收、良好的化学稳定性和热稳定性等特点，可通过Ag-N键有效地将Ag固定在其表面从而提高其分散性和稳定性；沸石-咪唑酸盐骨架(ZIF)是一种典型的金属有机骨架(MOF)，具有比表面积大、孔隙率高，不仅是待测分子理想的吸附剂，而且可以更好地与Ag纳米粒子锚合，获得优异的SERS增强效果。鉴于此，本文首次在Al片表面获得花状氮化碳(f-C3N4)，进一步设计、组装了Al/f-C3N4/AgNWs、Al/f-C3N4/ZIF-8/Ag复合基底，分别对水体中苯环类有机污染物孔雀石绿(MG)、亮蓝(BB)、结晶紫(CV)进行了高灵敏SERS检测和降解研究。具体内容如下： 1.以刻蚀过的Al片为基板，通过水热法首次合成花状氮化碳(Al/f-C3N4)，在其表面探究了不同生长时间下银纳米线(AgNWsx)的形貌和尺寸变化及其对SERS性能的影响。SEM结果显示，在15min-3h内，AgNWsx于Al/f-C3N4表面呈现出纳米立方块向纳米线过渡的形貌变化。重要的是，以MG为探针分子，不同Ag形貌其LSPR效应的区别使得MG在复合基底表面产生了不同的SERS响应。当生长时间为2h时，产生的AgNWs形貌和尺寸较均一，Al/f-C3N4/AgNWs复合基底展现了最好的SERS增强效果，以此基底分别对实际水样中CV、BB和P-ATP进行了检测，最低检测浓度均可达到1×10-7mol·L-1。 2.以第一章内容为基础，当生长时间为2h时，由于AgNWs尺寸和形貌较均一，利用Al/f-C3N4中N与AgNWs强的相互作用，在该基底表面组装AgNWs，得到Al/f-C3N4/AgNWs复合基底。基于花状C3N4结构对MG分子较强的吸附作用，同时AgNWs在较多波纹和裂缝区域产生了较强的电磁场效应，因此复合基底对MG分子展现出显著的SERS增强效果。结果表明，Al/f-C3N4/AgNWs复合基底对MG分子的检测限(LOD)可达8.38×10-12mol·L-1，并在循环使用7次后基底仍显示出很好的SERS响应。同时，由于形成的花状C3N4能将AgNWs更好地固定和分散并增加其抗氧化性，使得Al/f-C3N4/AgNWs复合基底在放置49天后SERS响应几乎不变。重要的是，该基底对实际样品养鱼水中MG分子也展现较高的SERS检测灵敏性和选择性。 3.以5-巯基-1-甲基四唑为配体，Zn2+为中心金属离子，在Al/f-C3N4表面原位引入ZIF-8制得Al/f-C3N4/ZIF-8，进一步以抗坏血酸为还原剂在该基底表面原位还原Ag+，获得Al/f-C3N4/ZIF-8/Ag复合材料基底。结果表明，ZIF的引入显著提高了复合基底对三苯甲烷结构有机染料分子的吸附能力，该复合基底对CV展现了较高的SERS检测灵敏度，增强因子高达1.04×106，且具有良好的稳定性、可重现性和均匀性。此外，由于在光降解过程中产生更多的强氧化性自由基（?O2-和?OH），Al/f-C3N4/ZIF-8/Ag基底可使CV溶液在90min内几乎被降解完全。因此，Al/f-C3N4/ZIF/Ag复合材料基底有望在SERS检测和光降解有机污染物方面提供理论基础和潜在的应用价值。
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