摘要
金属有机框架（MetalOrganicFrameworks，MOFs）在催化、能源、传感器、生物医药等领域表现出巨大的应用潜力。但是，低的导电性是限制其发展的最大瓶颈。近年来，一些具有高共轭结构的二维(Two-dimensional，2D)层状MOFs被成功制备后显著提高了其导电性。2D层状MOFs材料在平面内通过配位键将过渡金属与配体连接后形成有序的孔状结构，而垂直方向则存在范德华力。这种特殊的共轭结构极大的改善了电子的传输性能。其中，以铜元素形成的2DMOFs材料具有导电性高、结构和理化性质稳定、无毒等独特优势而得到广泛的研究。本论文主要围绕设计新型铜基2DMOFs材料，探索2DMOFs材料新应用，发展2DMOFs材料制备新方法等开展。研究内容包括以下几点: (1)设计并合成一种新型2DMOFs材料。分别以乙酰丙酮铜和四羟基苯基卟啉(THPP)为金属源和有机配体，利用气液界面合成法制备了一种新型2DCu-THPPMOFs薄膜。理论模拟和实验结果表明该MOFs材料晶格参数为a=b=1.47nm，c=0.68nm。以2DCu-THPPMOFs薄膜为活性层探索了其在光电人工突触领域的应用。在420nm激光和复合光刺激下，该人工突触器件均表现出良好的光电流记忆效应。后突触电流增益(△PSC)与光照时间和强度成正相关性。该器件的兴奋性突触后电流(EPSC)增益和双脉冲易化(PPF)系数分别为1.84和125％。通过改变光照频率可以实现短程记忆可塑性向长程记忆可塑性的转变。这说明2DCu-THPPMOFs薄膜构筑的人工突触器件具备人脑记忆的基础功能。因此，本工作为深入探索2DMOFs材料在光电人工突触领域的应用提供了借鉴意义。 (2)发展了电化学合成法制备2DMOFs材料。利用气液界面或液液界面合成法制备MOFs薄膜时，溶液的扰动会导致薄膜破损。为此，本论文发展了电化学合成法在单晶铜(100)表面生长了2DCu3(HHTP)2MOFs薄膜。进一步利用PMMA膜转移技术实现了大面积2DMOFs薄膜的无破损转移。变温电导测试证明了2DCu3(HHTP)2MOFs薄膜具有半导体性质和满足Arrhenius导电机理。电性能测试证明该方法制备的2DCu3(HHTP)2MOFs薄膜导电率为0.087±0.004Scm-1，显著高于液液界面法制备的同类MOFs薄膜(约为10-4Scm-1)。弯曲测试表明2DCu3(HHTP)2MOFs薄膜在弯曲50次后电阻没有明显的增加。最后本论文深入探讨了MOFs薄膜在单晶铜箔表面的生长机理。 (3)实现了介电层表面原位生长2DMOFs材料。利用毛细管力交替驱动前驱体溶液进入微孔界面，并在-OH功能化的介电层表面进行自组装生成2DCu2(TCPP)MOFs薄膜。实验表明薄膜厚度与循环次数成正比。变温测试证明了2DCu2(TCPP)MOFs薄膜的半导体性质，且导电机理满足Arrhenius定律。电学性质测试表明该MOFs薄膜导电率为7mScm-1，显著高于其他羧酸类MOFs材料(10-6Scm-1)。将2DCu2(TCPP)MOFs薄膜与石墨烯制成异质结器件后表现出良好的光电响应，，最大开关比可达30。说明2DCu2(TCPP)MOFs薄膜在光电探测领域具有潜在应用。 (4)提出了重结晶改善2D导电MOFs(2Dc-MOFs)质量的策略。首先，利用气相转化法在介电层表面锚定生长2DCu3(HHTP)2c-MOFs薄膜，其平均生长厚度为1.6nm。经过重结晶处理后2DCu3(HHTP)2c-MOFs最大晶区可超过200nm。通过调控介电层表面烷基化和羟基化区域可以实现原位图案化锚定生长2DCu3(HHTP)2c-MOFs薄膜。最后，将重结晶2DCu3(HHTP)2c-MOFs薄膜构建成电化学传感器后表现出优异的葡萄糖检测性能。其灵敏度最高为20600μAmM-1cm-2，比原始薄膜提高了近10倍。将其放置到空气中60天后，氧化电流仍然可以保持95％以上。
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