摘要
在特种工程塑料中，聚芳酯是一类重要的高性能热塑性塑料，具有良好的耐化学性、机械性能及紫外屏蔽性，在航空航天、信息技术及电子工业等领域有广泛的应用。受益于5G通信的加速建设，聚芳酯的市场需求持续增长。但目前国内高度依赖欧美进口聚芳酯材料，无法大规模量产聚芳酯材料，因此制备聚芳酯的相关工作需要引起重视。本文分别采用界面聚合和熔融聚合工艺制备了双酚型聚芳酯，通过调控反应组分的配比合成出不同分子量的聚合物，系统研究了聚芳酯结构与性能之间的关系。针对双酚-A型聚芳酯加工性能差，溶解性能低的问题，我们从分子设计角度出发，通过将不对称的双酚-B结构单元引入到双酚-A型聚芳酯主链中，制备了双酚-A/双酚-B共聚酯。同时，为满足实验室批量化生产聚芳酯的实验目标，采用与工业化生产相结合的熔融聚合工艺，并系统比较了界面聚合和熔融聚合两种路径合成聚芳酯的差异，并为下一步的中试积累数据。上述工作主要通过如下三部分完成: (1)以界面聚合法制备了双酚型聚芳酯(双酚-A型聚芳酯和双酚-B型聚芳酯)。通过红外和核磁表征双酚型聚芳酯的官能团和化学结构。通过XRD测试分析，发现呈双酚-A型聚芳酯(PAR)在12-25°有连续的强衍射峰，PAR聚集态结构呈结晶态，结果显示PAR分子链刚性强。TGA和DSC测试结果显示，PAR的初始热分解温度最高可达471℃，Tg最大为210℃，具有良好的热性能。通过在有机溶剂中的溶解测试，发现PAR只能少部分溶于氯仿和二氯甲烷，结果显示溶解性能较差。XRD测试结果显示，双酚-B型聚芳酯(PBR)在测试范围大多只有范围较宽的圆峰，表明PBR呈无定形态，分子链刚性低。热重分析(TGA)和差式扫描量热(DSC)的测试结果显示，PBR的初始热分解温度最高可达458℃，玻璃化转变温度(Tg)最大为202℃，与PAR的热性能参数相差不大，同样具有良好的热性能。通过溶解性能测试，结果表明PBR在常温下即可溶解于极性溶剂和卤代烃溶剂，溶解性能表现良好。根据机械性能和紫外-可见光(UV-vis)测试结果，PBR薄膜样品的拉伸强度为40.54-50.52MPa，杨氏模量最高达到1701.18MPa，薄膜透光率最高可达99.73％，性能参数明显优于商品U-100，这表明PBR具有良好的力学性能和透光性。 随着间苯二甲酰氯(IPC)引入，在PAR和PBR体系中对性能产生相同影响，即分子链刚性下降，溶剂性能提升，机械性能和透光性能提高，以及热稳定性下降。具体来说，双酚型聚芳酯在部分有机溶剂中溶解需要加热条件转变为常温下即可溶解，且PBR的拉伸强度上升了10MPa，杨氏模量提高了近400MPa，透光率增加了10％左右，而PAR的初始热分解温度下降了180℃，PBR的初始热分解温度仅下降了10℃，双酚单体结构的不同导致聚芳酯的初始热分解温度下降幅度的不同。 (2)通过界面聚合工艺，设计合成了含双酚-A/双酚-B结构的聚芳酯共聚物(BPAR)。通过GPC和乌氏粘度测试，得到系列共聚酯BPAR的分子量(Mn=7362-444139mol-1，Mv=16250-598599mol-1)和特性粘度(ηinh=0.16-0.53dLg-1)，满足高分子聚合物的特征。并采用核磁和红外表征了共聚酯的化学结构。XRD测试结果显示，共聚酯在测试范围内无尖锐衍射峰，物相结构呈无定形态，分子链刚性低，结晶性差。根据TGA和DSC测试，发现由于PAR主链引入双酚-B结构，共聚酯的初始热分解温度和最大热分解温度表现为先上升后下降的趋势，最高分别达到460.9和506.4℃，但整体下降幅度小，控制在10℃以内，且受到分子链刚性降低的影响，共聚酯的Tg下降了近35℃。与工业化商品U-100相比，共聚酯的力学性能表现更加优异。其中，薄膜样品拉伸强度比U-100提高了18MPa，杨氏模量提高了340MPa。且BPAR的透光性良好，BPAR90的透光性接近或优于U-100，其中薄膜在450hm处的透光率达到了98.41％。 (3)以熔融聚合法制备了双酚-A型聚芳酯(OPAR)。实验分两步进行，首先对双酚-A进行乙酰化处理得到双酚-A双乙酯，再通过高温熔融酯交换法制备了OPAR。通过红外和核磁对OPAR的结构表征，验证聚合物的组分构成。XRD测试结果显示，OPAR在测试范围内有强而尖锐的衍射峰，说明OPAR的结晶性强，分子结构呈结晶态，分子链刚性较高。根据TGA和DSC测试，OPAR的初始热分解分度最高达370.13℃，Tg最高为165.03℃，结果显示OPAR耐热性良好。随着OPAR体系中间苯取代结构的引入，聚芳酯主链的刚性下降，导致热稳定性下降，初始热分解温度下降到了80℃，Tg下降了15℃，物相结构由结晶态转变为无定形态，在溶解性能的提升上得到体现。与界面聚合体系相比，熔融缩聚受客观实验条件所限，整体聚合度较低，OPAR粘度在0.06-0.11dLg-1范围内，数均分子量为2190，重均分子量为2581，分子量分布指数为1.17。且热性能表现较差，初始热分解温度相差近100℃。 通过以上实验工作，我们掌握了界面聚合和熔融聚合制备聚芳酯的方法，并通过共聚改性设计优化聚芳酯分子结构，改善聚芳酯的性能，与实际应用相结合，进一步拓宽聚芳酯的应用范围。
NETL