摘要
近年来，高能量密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料在电动汽车领域的大规模应用引起了人们对该材料的广泛关注，虽然目前在应用层面更多的是多晶NCM811(PC-NCM811)材料，但是相比于PC-NCM811，结构更为稳定的单晶NCM811(SC-NCM811)材料具有更优的高压性能和更好的热稳定性，使得高镍单晶材料成为当下研究的热点。然而，单晶高镍材料由于较长的锂离子扩散路径导致其首次充放电过程中的不可逆锂消耗比较高，库伦效率低;不仅如此，SC-NCM811表面残留的锂化合物(Li2CO3和LiOH)的碱性会催化电解质的酯交换分解反应，加速电解质分解，同时在高电位条件下会产生CO2和O2;不稳定的H3相变引发晶格从层状结构向岩盐相结构的退化，同时伴随着活性氧的释放以及过渡金属离子从晶格脱出溶入电解液中，这些因素不仅会引起高镍材料性能的衰退，而且还会产生安全隐患。针对这些问题，本论文从界面改性的角度出发，结合SC-NCM811材料表面高残锂的特性，一方面清除表面残锂，另一方面，在其表面构建更加稳定和高性能人工界面膜，以抑制电极/电解液界面副反应，提升单晶高镍材料的电化学性能。主要论文工作包括以下几个方面: (1)选取4-硝基苯甲酸(4-NBA)功能分子为界面改性材料，通过液相反应的方法，在SC-NCM811材料表面形成具有稳定和导锂的功能纳米4-NBA界面层。4-NBA分子中的羧基和硝基官能团，一方面可以与SC-NCM811表面残锂反应，消除表面残锂的同时形成羧基锂，促进界面Li+扩散，，锂化的4-NBA也可以更有效的参与电极反应中CEI的形成;另一方面，硝基具有很强的吸电子特性，可以通过界面电子转移与Ni2+产生配位作用，形成金属-有机界面层，从而抑制过渡金属离子进入电解液，降低界面副反应。结果表明，4-NBA功能分子改性后，SC-NCM811电极在2.8-4.3V电压范围以1C倍率深度循环200次后的容量保持率为84.5％，在20C倍率下的放电容量为141mAhg-1，表现出优良的倍率性能和长期循环稳定性。 (2)基于三聚磷酸铝(ALP)优良的成膜和阻燃特性，选取了ALP为SC-NCM811的界面改性材料，通过ALP与SC-NCM811界面残锂间的高温固相反应可以有效消除表面残锂，降低界面残锂对电池性能的影响，同时形成以Li3PO4和AlPO4为主要成分的磷化界面层，利用Li3PO4的高导锂特性提升材料的倍率性能，利用AlPO4的稳定性可以有效抑制界面副反应，稳定晶格结构，从而提升电池性能，同时提高电池的安全性。改性后的SC-NCM811半电池和全电池在2.8-4.3V电压范围以1C倍率充放电循环200次后的容量保持率为分别为78.4％和93.5％，半电池在20C放电倍率下仍保持156.9mAhg-1的容量。电化学性能得到了明显的提升。 (3)在ALP作为SC-NCM811的界面改性材料的基础上，进一步引入硼酸(BA)复合改性，结合SC-NCM811的界面磷化和界面硼化的共同优势，通过ALP和BA与界面残锂的反应在消除表面残锂的同时，在SC-NCM811的表面形成以AlPO4，Li3PO4和Li3BO3，B2O3为主的磷硼化稳定界面层，抑制了界面副反应，稳定了主体材料的晶格结构，有效提升了SC-NCM811材料的热稳定性和高压性能。优化后，SC-NCM811的电极以1C倍率循环200次后，在4.5V和4.6V截止电压下的容量保持率分别为85.4％和83.8％。不仅显著提高了SC-NCM811材料的可逆容量，更是显著改善了材料的高电压性能和安全性能，为SC-NCM811材料的广泛应用奠定了基础。
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