摘要
隔膜是锂离子电池的关键组件之一，其功能是允许锂离子在正、负极之间迁移，同时避免电子通过以防止短路的发生。隔膜的化学组成和结构影响着锂离子电池的电化学性能、循环寿命和安全使用，目前商业应用的主流隔膜是聚烯烃类隔膜，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)膜，然而它们存在着润湿性差、高倍充放电性能弱和热收缩引起的安全性低等缺陷，而凝胶聚合物电解质(GPE)是一种电解液亲和性、电化学性能、热稳定性和安全性都较好的隔膜，具有替代聚烯烃类隔膜的潜在价值。 本论文以热稳定性好、极性基团丰富的醋酸纤维素作为GPE隔膜的主体材料，通过纤维素链段上的羟基基团的扩链反应，制备交联型凝胶聚合物电解质膜;选用不同结构和端基的扩链剂，研究它们对膜交联结构形成及隔膜性能的影响。具体的研究内容与结果如下: (1)利用缩合反应使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在带羟基的醋酸纤维素(CA)分子链上发生扩链反应。研究结果表明:醋酸纤维素(CA)扩链反应的同时伴随着交联反应，使得HCA膜均表现脆性，且随着-NCO/-OH比例的提高，膜的交联程度逐渐变大，其中HCA70膜(-NCO/OH=0.7∶1)拥有相对有较好的综合性能，吸液率203.7％,拉伸强度30.71MPa，离子电导率1.55mScm-1，组装成的半电池也展现了优良的电池倍率性能，在4.0C倍率下放电比容量可以达到60％以上（81mAhg-1）。 (2)针对HCA膜的脆性缺陷，我们在CA分子链之间引入了-CH2CH2O-醚类分子结构，即采用四甘醇(TEG)扩链异佛尔酮二异氰酸酯接枝醋酸纤维素的改性物(CA-IPDI)，获得含醚结构的醋酸纤维素基交联膜（TCA膜）。研究结果表明:相比HCA膜，TCA膜不仅有较好的断裂伸长率，而且也有良好的电化学稳定性。其中TCA15膜断裂伸长率为32.35％，吸液率为197.7％，离子电导率为1.55mScm-1，组装的半电池倍率放电性能在4.0C倍率下放电比容量可以达到70％以上（92mAhg-1）。 (3)我们选用三种分子量均为1000的低聚物扩链剂，即端羟基聚乙二醇(PEG)、二氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)和氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)与异佛尔酮二异氰酸酯接枝的醋酸纤维素反应，研究不同端基（氨基和羟基）和不同链段结构（醚链和硅氧链）对醋酸纤维素交联及隔膜性能影响。研究结果表明:经羟基聚乙二醇(PEG)扩链的膜（C1OH膜）不具备交联结构，但二氨基聚乙二醇和氨丙基封端聚二甲基硅氧烷反应的膜（C2NH2和C3NH2膜）均有良好的交联结构，反映了羟基的反应活性明显低于氨基，并随着分子量的增加反应能力降低;低聚物链结构对膜电解液润湿性与电化学性能影响极大，其中含醚链的C2NH2膜性能优异，吸液率为282.4％，离子电导率为2.04mScm-1，电化学稳定窗口达到5.5V，4C放电倍率比容量115mAhg-1，为初始比容量74.1％。合适结构的长链扩链剂能提高隔膜的离子电导率和电化学性能，而其链段过长不利于醋酸纤维素交联的缺陷则可以通过提高端基的活性加以解决，以实现交联反应与膜性能之间的兼顾。
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