摘要
我国是铬（Cr）化工生产大国，高浓度的铬污染严重威胁着生态环境和人类健康。铬在自然环境中主要以两种价态存在，即Cr(VI)和Cr(III)，两者对环境造成的影响和危害程度相差巨大。Cr(VI)是公认的有毒致癌物，且迁移性强。随着环境保护要求的提高，经济有效的铬污染环境修复技术需求迫切。在众多的铬修复技术中，原位化学还原修复技术因具有经济实用，实施简易等优势，被认为是潜力巨大的修复技术。 基于此，论文构建了草酸(OA)/乙醇(EtOH)体系原位化学还原Cr(VI)。主要研究内容和结果如下： （1）以Cr(VI)为目标污染物，研究了OA浓度、EtOH浓度、污染物浓度、溶液酸碱度（pH）以及水中常见组分（阴离子、阳离子和腐殖酸）对于OA/EtOH体系还原Cr(VI)的效能。研究结果表明OA/EtOH体系还原Cr(VI)符合准一级反应动力学模型（R2gt;99.2％）；OA浓度和EtOH浓度对Cr(VI)的还原效率有较大影响，低pH利于OA/EtOH体系对Cr(VI)的还原；常见组分对体系还原Cr(VI)效果影响不大。通过批次实验和响应曲面法（RSM）优化OA/EtOH体系的反应条件，并对实验结果进行二次多项式拟合，推导出的响应曲面模型的相关系数R2=0.9964，实际值与预测值具有较好的一致性。 （2）通过紫外可见光扫描分析了体系中Cr(VI)的还原产物，以电子顺磁共振（ESR）检测了中间态Cr(V)，证明了OA/EtOH体系还原Cr(VI)的反应过程中没有Cr(V)的存在；通过密度泛函理论（DFT）计算明确了OA/EtOH体系还原Cr(VI)的反应机理。即:在OA/EtOH体系还原Cr(VI)的过程中，Cr与OA形成配合物Cr-OA，这一过程增强了Cr(VI)氧原子转移或质子化反应活性，降低了Cr(VI)向Cr(III)转化的反应势垒。EtOH在与Cr-OA结合过程中，改变了Cr-OA的构型，加速了OA向Cr的电子转移，同时通过与Cr-OA成键直接向Cr转移了电子，协同OA多电子转移将Cr(VI)还原为Cr(III)。 （3）利用三维模拟槽分别研究了中砂含水层和细砂含水层中Cr(VI)污染的修复。实验结果表明，OA/EtOH体系可以有效形成还原反应带，其对于模拟含水层中的Cr(VI)去除具有较好的作用。针对含水层介质为细砂在101h的修复过程中Cr(VI)去除率达到了60.62%，修复过程中Cr(VI)污染羽不断缩小，浓度不断降低。在含水层介质为中砂，规模较大的模拟槽内，在818h的修复过程中，Cr(VI)去除率达到了71.52%。介质中砂比细砂更利于Cr(VI)的修复还原。通过提高修复试剂的浓度可以加快Cr(VI)的还原修复效率。模拟槽含水层中pH和氧化还原电位（ORP）变化区域与Cr(VI)还原变化区域基本一致。
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