摘要
双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(Biaxial oriented polyethylene terephthalate，BOPET)薄膜具有透光率高、力学强度大、阻氧阻湿性能优异、物理和化学性能稳定等特点，在包装、印刷、光伏、光学显示以及其它特殊领域都有极其广泛的应用。随着光伏、电子电器以及新型显示行业的快速发展，对于具有特种性能的BOPET薄膜的需求越来越急迫，例如需要薄膜具有极低或极高的取向、高耐温、抗疲劳以及低蠕变等性能。然而，工业界对BOPET实际生产中各个工艺段的结构演化过程的基础理论缺乏，在提高产品性能和开发功能产品时缺少底层支撑原理和技术，行业突破困难。 BOPET的加工是多工艺步骤和多加工外场耦合的复杂物理过程，加工工艺主要包括除湿干燥、熔融挤出、流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型等。其中除湿干燥是退火结晶过程、熔融挤出与流延铸片是典型的高分子加工流变过程、纵向(MD)和横向(TD)拉伸过程中主要发生拉伸诱导链取向(SIO)和拉伸诱导结晶(SIC)行为、热处理过程又涉及到分子链的松弛和晶体生长与完善。拉伸诱导结晶、链松弛过程中的结晶等物理变化过程都是高分子加工领域具有挑战性的难题。由于工艺步骤较多，BOPET产品的结构和性能是多步工艺共同作用的结果，如何将这种耦合作用解耦同样是学术界和工业界面临的挑战。 基于上述背景，本论文从BOPET生产工艺的角度，通过将多段生产工艺拆解，针对PET在纵向拉伸、横向拉伸以及热处理过程的非平衡态结构演化过程开展了系统研究。同步辐射X射线具有亮度高、准直性、相干性好等优点，在结构表征方面具有高时间分辨和高空间分辨的显著优势。本论文中利用同步辐射X射线宽角散射(WAXS)与拉伸装置联用技术，在线跟踪了PET在模拟工业生产环境下的结晶及结构演化过程。具体研究内容与结果如下: (1)采用水作为塑化剂，研究了链运动能力对PET在略高于玻璃化转变温度(Tg)下拉伸诱导结晶行为的影响。通过分析不同塑化程度样品拉伸过程中的力学响应行为、结晶行为与样品水含量的关系以及结晶行为与外界对系统所作总功的依赖关系，论证了拉伸诱导链活化在SIC中的必要性。塑化体系下链运动能力的提升降低了拉伸中的应力水平，链运动能力的提升并没有促进结晶，证实了链拉伸和链取向在Tg附近的SIC中起着重要作用。 (2)研究了拉伸速率对PET拉伸诱导取向和结晶的影响。对比分析了无定形链取向和结晶行为，发现分子链网络的变形对变形速率的自然对数呈线性依赖关系。材料在低变形速率下未发生显著的取向，高变形速率下，结晶起始点对应的应变与拉伸速率的自然对数也呈线性关系，由此论证了链松弛和取向在拉伸诱导结晶中具有的关键作用。 (3)通过纵向(MD)和横向(TD)两次拉伸，模拟了BOPET生产中的异步拉伸工艺，研究了MD预拉伸对TD拉伸过程中的结构演化的影响。构建了纵向拉伸与横向拉伸二维空间下的微观结晶度、晶面取向以及无定形链取向的结构参数，并提出了纵向预拉伸对横向拉伸诱导结晶并形成晶体网络的分子模型。 (4)通过将具有不同初始取向结构的样品进行升温处理，研究了预取向结构对PET薄膜热处理过程中的结晶动力学和晶体形貌的影响。通过对不同样品的结晶起始点、结晶度增长趋势分析，发现初始取向结构在升温过程中作为成核点，显著缩短结晶诱导期。同时对热处理后的晶体形貌分析，发现热处理过程中晶体总是沿着初始结构的取向方向生长，应力松弛会使晶体形貌发生微弱变化，论证了预取向和应力松弛在调控晶体形貌中的不同作用。
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