摘要
利用甲烷和二氧化碳作为原料重整制合成气（DRM），进而生产化学品对于减少温室气体排放有重要作用。但在实际反应过程中DRM容易产生积炭导致催化剂失活，在DRM过程中引入水蒸气有利于避免或延缓催化剂积炭失活。此外考虑到实际生产过程中，原料气中存在H2S等含硫物质对重整催化剂造成中毒失活。因此，本文针对甲烷、二氧化碳联合水蒸气重整（CSDRM）过程，以镁铝水滑石（LDO）为载体，CeO2为助剂制备Ni基催化剂Ni/LDO-2CeO2，研究在H2S气氛下CSDRM过程Ni/LDO-2CeO2催化剂的失活与再生性能。基于CeO2对于硫化物的耐受性，探究不同方法制备的CeO2在H2S气氛下对于CSDRM的催化活性，为适合于在H2S气氛下使用的重整催化剂设计提供思路。论文主要研究内容和结果如下： （1）考察在无H2S气氛下反应温度、空速以及CeO2负载量（x）对于Ni/LDO-xCeO2的CSDRM反应性能影响。结果表明：随反应温度的升高，CH4转化率逐渐提高，但CO2转化率先增加后下降，适宜的反应温度为750℃；随反应空速的增加，CH4转化率下降，CO2转化率先增加后下降，确定适宜反应空速为24,000mL·h-1·gcat-1。CeO2负载量为2wt.%的Ni/LDO-2CeO2催化剂具有比表面积最大，Ni颗粒尺寸最小，反应后催化剂积炭最少，表现出最佳的反应活性。 （2）研究了Ni/LDO-2CeO2催化剂在H2S气氛下的CSDRM反应中硫中毒及再生行为。考察H2S含量和温度对重整反应的影响以及采用无H2S气氛、高温水蒸气/氢气处理和高温空气/氢气处理等方法对催化剂的再生效果。结果表明，原料气中H2S的含量越高催化剂失活越快；反应温度越高催化剂失活越快，但高温下失活催化剂的最终活性高于低温失活催化剂。催化剂失活后采用通入无H2S气氛只能使催化剂在850℃高温下恢复部分活性；采用水蒸气/氢气处理可使催化剂活性恢复，但无法维持稳定的催化活性；经800℃的空气处理3h并氢气还原2h后，可使中毒催化剂的活性得到全面恢复。XRD和XPS分析表明催化剂失活是由于硫与Ni作用使Ni向Ni-S、NiSO4物种的转变，而催化剂再生程度与这些物种的转化相关。高温空气氧化及氢气还原处理是有效的再生方式。 （3）研究了CeO2催化剂在CSDRM过程中的抗硫中毒性能。基于CeO2催化剂能够活化甲烷和二氧化碳，研究了通过水热法和沉淀法合成的CeO2以及商业CeO2催化剂在CSDRM过程中的抗硫中毒能力。结果表明，三种催化剂对CSDRM均具有活性，但水热法合成的CeO2活性最高，甲烷转化率为17%，二氧化碳转化率为25%，三种催化剂在H2S存在的条件下均显示出较高的稳定性，10h内活性没有明显下降，并且活性与催化剂中氧空位之间存在正相关关系。
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