摘要
第三代连续碳化硅纤维因其有耐高温、抗辐射、耐蠕变和高强等特点，在航空、航天与与核技术等领域具有广阔应用前景。含硼、铝聚碳硅烷是第三代碳化硅纤维的原料，硼、铝等烧结助剂在连续碳化硅纤维的制备过程中发挥关键作用。目前含硼铝聚碳硅烷的制备工艺尚不完善，硼在陶瓷转化过程中的存在形式及其作用机理尚不清楚。本文以二氯二苯基硅烷和硼酸为原料，制备了聚二苯基硼硅氧烷（PPBSO），通过PPBSO与聚二甲基硅烷的裂解产物常压下反应，合成了含硼聚碳硅烷（B-PCS），并以PCS作为对照组，通过对PPBSO及不熔化后的B-PCS的陶瓷化研究，探究了硼在陶瓷转化过程中的存在形式及其作用机理。 通过不同工艺制备了一系列PPBSO来研究工艺变化对制备PPBSO组成、结构的影响。实验发现制备PPBSO的分子量随减压蒸馏温度的增加而增加，其分子量分布随减压蒸馏温度增加而集中，400℃长时间减压蒸馏会致使PPBSO部分裂解而使分子量降低。选取结构简单的PPBSO300作为研究对象，表征发现其主要结构为硼酸和二氯苯基硅烷的二聚体，对其无机化、陶瓷化转变过程进行了详细分析，主要结论如下： PPBSO300主要结构为硼酸和二氯苯基硅烷的二聚体。PPBSO的无机化过程可分为RT~300℃、300~800℃和800~1000℃三个阶段，具体过程如下：第一阶段：吸附水和HCl挥发，PPBSO中残余B-OH的进一步交联；第二阶段：苯基裂解，位阻效应减弱后发生进一步交联；第三阶段：重排过程，无质量损失；PPBSO在800℃基本实现无机化，1000℃完全无机化。 PPBSO的陶瓷化过程可分为三步：（1）1000~1300℃，Si-O-C相重排，逐渐转化为SiC和SiO2相，期间部分SiO2相与自由碳发生不完全碳热还原反应生成SiO、CO，含硼相与SiO2、SiO反应生成B(OSi)3结构；（2）1300~1500℃，B(OSi)3随生成气体进入气孔向外表面扩散，将原本的气-固传输界面改变为液-固传输界面，降低气体扩散速率，增大体系气体分压，抑制SiO生成，体系中硅的相对含量上升，B(OSi)3及SiO2相与自由碳发生碳热还原反应，生成SiC、BC4、B2O3、CO和少量SiO，1500℃的裂解产物为自由碳、SiC，表面夹杂着少量BC4和B2O3；（3）1500~1800℃，未充分反应的Si-O-C相与B2O3相和自由碳发生进一步碳热还原反应，陶瓷产物结构未发生明显变化。 向PDMS裂解产物引入2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的PPBSO，在350℃温度下反应2.5h时间均可合成出B-PCS。随着PPBSO引入量的增加，产物中硼含量增加，PDMS的重排转化率也逐步增加。选用陶瓷产率最高的B-PCS-4进行不熔化处理，通过将B-PCS在空气中130~160℃处理，可以实现氧含量在11.47~14.15%内的可控引入。 实验发现B-PCS不熔化产物O-B-PCS的无机化过程可分为RT~400℃、400~800℃和800~1000℃三个阶段：第一阶段主要发生溶剂的蒸发以及未重排Si-Si键的裂解和重排，期间释放出少量小分子硅烷；第二阶段中重排产生的Si-H与Si-CH3/Si-H发生缩合反应脱去CH4或H2，实现链增长；第三阶段中，Si-O-C相向SiC4及SiO4转化，期间没有质量损失。 以不熔化后的O-PCS作为对照组，对O-B-PCS的陶瓷化过程进行分析，发现硼引入后PCS烧结后的陶瓷收率有了大幅度增加（引硼前后分别为47.49%和76.13%），烧结后的SiC晶粒尺寸得到了明显的控制（引硼前后分别为39.5nm和28.1nm）。具体机理如下：硼通过与SiO2反应生成表面能更低的B(OSi)3相来促进Si-O-C相重排、降低SiO2熔点、同时提高SiO2与自由碳的反应活性；低表面能的B(OSi)3相随生成气体沿气孔向表面扩散，液相界面阻碍气体扩散，增大体系内气体分压，抑制SiO生成，从而达到减小气孔、降低裂解转变过程中SiO的损失并降低SiC生长速率的目的，有利于SiC晶粒尺寸的控制、陶瓷产率的增加以及表面形貌的改善。
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