摘要
随着新能源汽车以及便携式电子设备等领域的快速发展，人们对储能器件能量密度的要求越来越高。目前，可充电二次电池储能技术日益成熟，以石墨为代表的碳类负极材料由于其良好的稳定性和低成本等优势，在电化学储能市场中被广泛应用。然而石墨较低的理论容量(372mAhg-1)大大制约了电池整体的能量密度，因此，探索具有高能量密度材料取代碳类负极是目前研究的热点。这其中，钛酸亚铁材料(FeTiO3)由于其良好的化学稳定性，较高的理论容量，以及低廉的成本而极富应用潜力，备受研究者们青睐。然而，FeTiO3材料还存在有许多尚未解决科学问题，如其储锂/储钠容量存在差异，而其深层次根源尚不明晰；电化学储能机制存有争议或尚待揭示等。本论文将针对以上关键科学问题，以FeTiO3材料作为研究对象，利用多种实验表征手段对其碱金属离子存储机理进行深入研究，阐明容量差异现象的根源，为未来构建高能量密度储能装置提供了借鉴和指导。本论文具体研究内容如下： 1.FeTiO3储锂/储钠性能差异根源的机理研究：本论文以乙二醇为软模版，通过简单的溶剂热法结合煅烧处理，制备得到了均匀的单分散的纳米线形貌的FeTiO3材料。尽管研究者认为理论上FeTiO3在储锂/储钠过程中应具有相同的电化学储能机制，但电化学测试结果显示，FeTiO3纳米线材料的储钠容量(425mAhg-1)明显低于其储锂容量(1260mAhg-1)。为探究其根源，本论文通过非原位X射线光电子能谱(XPS)与透射电镜(TEM)测试，并结合先进的原位实时磁性监测技术来研究FeTiO3的储荷原理。结果表明，FeTiO3的储锂机制与储钠机理并不相同，FeTiO3材料在储钠过程中参与电化学转化反应的深度较低，且伴随着一定比例的氧物种的氧化，导致了FeTiO3材料的储锂/储钠产物中Fe0颗粒含量不同。而Fe0颗粒能够在低电位下存储大量自旋极化的电子，产生自旋极化电容，这就合理地解释了FeTiO3材料中储锂和储钠性能差异性的根本原因。 2.FeTiO3储钾机制研究与应用：前文已经对FeTiO3材料的储锂/储钠机理进行了系统的探究，然而FeTiO3材料的储钾机制研究还未有报道。前文研究已表明，传统测试手段结合原位磁性测试对于FeTiO3材料能量存储机理的探究具有巨大的优势。在本项研究中，我们首次将原位磁性测试技术应用到钾离子存储领域中，以期对FeTiO3材料的储钾机制进行全面的了解，进而掌握FeTiO3材料碱金属离子存储规律，为后续机理研究以及相应的改性设计提供理论指导。本论文采用简单的溶剂热法结合煅烧处理，在添加表面活性剂后制备出具有空心六棱柱结构的FeTiO3材料。原位X射线光电子能谱与透射电镜测试(XRD)、非原位XPS及非原位TEM等多种实验表征共同指出，FeTiO3材料的钾离子存储过程主要涉及钾离子的可逆嵌入/脱出机制，同时伴随有少量的转化反应，与其储锂和储钠机制有着本质的不同。利用原位实时磁性监测技术，本论文首次证明了钾离子存储体系中自旋极化表面电容效应的存在，并且可以根据电极材料的磁性变化粗略地量化电化学转化反应在整体放电容量中的占比（约3.8%）。此外，理论计算证明，大半径的钾离子插入会导致阳离子周围的再次杂化较大，这是FeTiO3材料储钾与储锂/储钠机制不同的根本原因。得益于FeTiO3材料储钾过程中快速的反应动力学，我们使用具有空心六棱柱结构的FeTiO3材料作为负极，匹配活性炭材料作正极，组装出钾离子混合电容器，实现了高能量密度(217Whkg-1)和高功率密度(5000Wkg-1)的结合，并具有优异的循环稳定性(1000mAg-1电流下循环10000次，容量保持率＞92%)。该研究深刻揭示了FeTiO3的储钾机理，并对寻找高性能钾基储能器件的电极材料具有启发意义。
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