摘要
氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是锌-空气电池空气电极上的关键反应。目前，商用催化剂使用的是Pt基和Ru基贵金属材料，但仍然存在成本高、稳定性差和催化性能单一等问题，开发可替代性的高性能非贵金属催化剂迫在眉睫。过渡金属氧化物因其低廉的价格和良好的氧化还原能力，有望成为OER/ORR电催化剂的替代品。然而，该类型催化剂同样存在催化活性有限以及电导率差等缺陷，如何提高优化其电催化性能成为研究人员的共同关注。本文以ZIF-67有机模板作为前驱体制备尖晶石型Co3O4催化剂，并通过金属离子（Ru3+、Mn2+）和非金属原子（P）掺杂的方式对Co3O4催化剂进行物化性质的改性，从而提升其ORR/OER电催化性能，评价其在锌-空气电池领域的应用潜力。本文工作主要包含以下三部分： （1）通过RuCl3加入量的调变制备了不同Ru掺杂量的Ru@Co3O4复合金属氧化物。材料表征结果表明Ru的引入诱发催化剂更多晶体缺陷的产生并优化其微观结构和表面活性组分。加入1mLRuCl3溶液制备的Ru@Co3O4-1.0催化剂表现出优异的双功能电催化活性。在ORR中Ru@Co3O4-1.0具有更高的半波电位（0.77V）和更大的极限电流密度（6.1mAcm-2）；在OER中该催化剂在10mAcm-2电流密度下表现出380mV的低过电位。使用该材料作为空气阴极组装的锌-空气电池表现出较高的比容量（788.1mAhg-1）和功率密度（101.2mWcm-2），而且在电流密度为10mAcm-2时相比商用Pt/C催化剂表现出更优的循环稳定性。 （2）通过使用不同温度焙烧制备了相同Mn掺杂的Co3O4复合金属氧化物（Mn/Co-T）。材料表征结果表明，相较于单一的Co3O4，Mn/Co-T表现出更明显的晶格缺陷、更丰富的表面金属活性物种和氧空位。特别是450℃下焙烧获得的Mn/Co-450催化剂具备最多的表面吸附氧物种和空位，进而表现出优异的双功能电催化活性。在ORR中其具有最正的起始电位（0.91V）、半波电位（0.78V）以及最高的极限电流密度（7.04mAcm-2）；在OER中当电流密度为10mAcm-2时其表现出最低的过电位（380mV）。使用该材料作为空气阴极组装的锌-空气电池表现出较高的比容量（757.2mAhg-1）和功率密度（115.5mWcm-2），而且在电流密度为5mAcm-2时具备良好的循环稳定性。 （3）通过调变红磷（P）与ZIF-67的混合质量比例制备了P掺杂的Co3O4金属氧化物。材料表征结果表明P元素的引入可以优化催化剂表面的活性金属物种和氧空位浓度。其中当P/ZIF-67为1/15时，获得的P/Co-2催化剂表现出最佳的ORR催化性能。与单一的Co3O4相比，P/Co-2具有更正的半波电位（0.70V）和更大的极限电流密度（3.94mAcm-2），这表明微量P的引入可以显著改善Co3O4催化剂的催化性能。
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