摘要
氢能以其高能量密度、清洁无污染的特点引发全球关注。全水裂解（OWS）是具有远大前景的商业化制氢方法，但阳极析氧反应（OER）缓慢的动力学消耗了电解水中90%的电力。肼氧化反应（HzOR）因其较低的标准反应电势和较快的反应动力学被寄希望于替代缓慢的OER，与HER可共同构成全肼裂解（OHzS）系统。氧还原反应（ORR）是燃料电池与锌-空气电池的阴极反应，但ORR动力学速率比阳极反应的速率慢。Pt基材料具有优秀HER、ORR、HzOR电催化活性，但成本高、储量低、稳定性差的缺点限制了它的大规模应用。寻找可替代Pt基催化剂的HER、ORR、HzOR催化剂是近些年来的热点。 本论文首次使用天然DNA为前驱体，采用不同的方法合成出了对HER、ORR和HzOR性能优异的掺杂碳及其复合材料，主要研究内容与结论如下： 1.天然DNA衍生的高度石墨化氮磷硫三掺杂碳纳米片用于多种电催化反应 以天然DNA与硫脲为前驱体，经过混合热解制备了石墨化程度高、表面积大、掺杂均匀的高质量氮磷硫三掺杂碳纳米片，表现出优异的ORR和HER活性。在碱性电解液的ORR中具有0.88V的半波电位（E1/2），优于Pt/C（0.86V）。除此之外还具有较好的酸性ORR性能。碱性和酸性的HER分别只要129mV和170mV的过电位就可以达到10mAcm-2。密度泛函理论（DFT）计算显示，ORR过程的活性位点为与S原子相邻的C原子（CS），HER过程的活性位点是P原子。组装的可充电锌-空气电池具有与Pt/C相当的开路电压、峰值功率密度、比容量和优秀的充放电稳定性。 2.天然DNA辅助超细FeP纳米粒子嵌入氮磷掺杂碳用于电催化反应 以天然DNA和FeSO4?7H2O为前驱体，构建了具有大表面积、高石墨化、超细FeP纳米粒子（小于10nm）嵌入的FeP/氮磷掺杂碳复合材料（FeP/NPC-DNA），表现出优异的ORR和HER双功能电催化性能。FeP/NPC-DNA在碱性电解液的ORR中E1/2为0.87V，优于Pt/C，且具有优异的抗毒化能力，同时还拥有较好的碱性HER性能。DFT计算明确揭示了ORR和HER双功能活性的活性位点分别为与N相邻的C原子（CN）和氮磷掺杂碳中的P原子。态密度和差荷密度计算揭示了FeP和NPC之间的相互作用可以促进界面电子转移，从而优化对中间体的吸附/解吸强度。组装的可充电锌-空气电池与Pt/C相比具有更大的比容量、能量密度和更好的充放电稳定性。 3.天然DNA辅助Ir-Ir2P嵌入多孔氮磷掺杂碳用于肼氧化辅助的高效制氢 以天然DNA和IrCl3?3H2O为前驱体，15nmSiO2球作为模板剂，经过混合热解和刻蚀，构建了具有大表面积、高结晶度和掺杂质量高的Ir-Ir2P/多孔氮磷掺杂碳复合材料（Ir/PNPC），呈现出优秀的双功能HER和HzOR活性。Ir/PNPC在碱性、中性和酸性条件中的HER和HzOR活性均优于商业Pt/C。与OWS体系相比，OHzS体系中在相同电流密度下所需的电压得到了有效降低。组装的直接肼/H2O2燃料电池具有1.68V的开路电压和111.0mWcm?2的功率密度，以其驱动的OHzS系统的产氢速率达到30.5mLh-1（1.245mmolh-1）。
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