摘要
随着产量和使用量不断增加，塑料制品不可避免地释放到环境当中，并经过各种风化过程破碎形成微塑料（MPs）。MPs 在环境中会进一步分解形成尺寸更小的纳塑料（NPs）。近年来，研究者发现 NPs 在水环境中可对水生生物产生毒性影响甚至对人体健康带来潜在的危害，被认为是一种新型持久性污染物且受到全球越来越多的关注。NPs在水环境中的团聚行为是影响其迁移和环境效应的重要因素。天然有机质（ natural organic matter，NOM）在水环境中分布广泛、含量较高，具有复杂的化学组成及丰富的官能团和生色团，其不可避免与 NPs 接触并通过物理化学和光化学作用影响 NPs 的环境归趋和生态效应。先前研究更多关注广谱NOM基于物理化学作用对NPs的团聚行为影响，关于NOM的光敏化性质以及分子量异质性对不同性质NPs的环境行为影响还缺乏认知。鉴于此，本研究开展了NOM介导聚甲基丙烯酸甲酯纳塑料（PMMA NPs）老化对其表面性质和团聚行为影响研究以及不同分子量NOM组分对聚苯乙烯纳塑料（PS NPs）的团聚行为影响研究，主要包括以下部分： 我们基于NOM的光敏化性质探究其在老化过程中对PMMA NPs表面化学和团聚行为的影响发现：（1）单价和二价盐对原始PMMA NPs团聚的促进程度符合Schule-Hardy规则。加入NOM后，原始PMMA NPs颗粒间静电斥力增强，在单价盐中稳定性稍微增强；而在二价盐中PMMA与NOM上的羧基通过Ca2+发生桥连从而加剧颗粒间的团聚；（2）三种不同老化处理的PMMA NPs光老化产品的表面性质都发生改变。黏连程度、Zeta 电势和氧化程度都遵循单独老化体系（PMMA-bare-168）＜ NOM 介导老化体系（PMMA-NOM-168）＜ H2O2介导老化体系（PMMA-H2O2-72）的顺序。PMMA NPs老化后粘附性增强，一方面归因于 PMMA 作为极性纳米材料在光老化过程中酯基可能发生自由基介导氧化断链，但另一方面PMMA NPs可能形成共价含氧官能团并嵌入链中，使得颗粒间发生链接产生团簇；（3）PMMA NPs光老化产品在NaCl和CaCl2中的胶体稳定性都变差，临界絮凝浓度（ CCC ）遵循 PMMA-H2O2-72 ＜ PMMA-NOM-168 ＜ PMMA-bare-168的顺序，且均小于原始PMMA NPs。这可能是由于老化后表面负性减弱、颗粒间更黏连，最终使得PMMA光老化产品团聚加快。光老化产品在二价盐CaCl2中稳定性变差，除黏连作用外，表面增加的含氧官能团与钙离子桥连作用也加剧团聚。此外，PMMA-NOM-168胶体稳定性不如PMMA-bare-168体系，可能是NOM通过活性氧自由基加速了PMMA NPs颗粒间基于酯基位置的进一步氧化，进而促进了PMMA NPs颗粒间交联和团聚；（ 4 ）在考察额外引入 NOM 对老化后的 PMMA-H2O2-72 和PMMA-bare-168 样品团聚行为的影响时发现，在二价盐中 NOM 仅对氧化程度更高的PMMA-H2O2-72光老化产品的团聚有明显促进作用，在单价盐中，NOM的加入对两种光照产品的稳定性影响很小。 基于 NOM 的分子量异质性探究原始和不同分子量组分萨旺尼河 NOM （Pristine-/Mf-SRNOMs）对PS NPs团聚行为影响时发现：Pristine-/Mf-SRNOMs的存在均抑制了PS NPs在单价盐NaCl中的团聚，抑制程度大体上与Mf-SRNOMs组分大小呈显著正相关，分子量大的 Mf-SRNOMs 其空间位阻效应和静电斥力作用强，对 PS NPs在单价盐NaCl团聚抑制效应更强；然而，在二价盐CaCl2中，Pristine-SRNOM和分子量大的Mf-SRNOMs对PS NPs的团聚行为有促进作用，而分子量小的Mf-SRNOMs对PS NPs的团聚行为有抑制作用。这主要是由于Mf-SRNOMs分子量越大，芳香性组分越多，疏水性更强，更易通过π-π共轭结构吸附在PS NPs表面，而后钙桥作用可将包覆在不同PS NPs颗粒上的Mf-SRNOMs连接并形成PS NPs颗粒间异质性团聚，因此拥有更大空间构型的大分子量Mf-SRNOMs与PS NPs之间的异质性团聚更强。 通过本研究，我们基于天然有机质的光化学性质和理化性质揭示了复杂环境要素协同条件对纳米塑料的环境行为影响，提供了复杂环境中不同单体和极性纳塑料团聚行为的基本数据信息，为深入认识纳塑料在水环境中的迁移行为和归趋，进而为其环境风险评估和管控提供了理论依据。
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