摘要
碳基材料具有来源丰富、结构可调控、导电性能优异、耐腐蚀和环境相容性好等优点，将其开发成高效催化剂是科技工作者们孜孜不倦的努力方向。本论文通过对碳基材料中碳原子活性位点电子结构的调控，来制备高活性的碳基催化剂，评估它们在电催化氧还原反应、氮还原反应和二氧化碳还原反应中的表现，结合结构表征和理论计算探究其结构与催化活性间的“构效”关系。具体研究内容如下: 1、具有π共轭电子结构的碳材料对氧还原反应的活性不高，主要原因是共轭结构中的碳位点对含氧中间体的吸附能力较弱。氮原子电负性与碳原子不同，将其掺杂到碳材料中可以导致局域电荷不平衡，这是一种可提高碳基催化剂活性的有效策略，但大多数氮掺杂碳基电催化剂的性能仍然不如过渡金属基的催化剂，因其引起的π共轭电子体系的改变程度不足以让氧还原反应中氧-氧化学键解离，使氧气吸附的过程充分活化。为了进一步提高碳基催化剂的活性，本论文制备了氮掺杂石墨烯包覆纳米银的核-壳结构材料，该催化剂在0.1 M KOH电解环境中起始电位Eonset和半波电位E1/2分别为1.013V和0.906V，显著优于商业20 wt％Pt/C和其他碳基催化剂。研究表明氮掺杂可以改变平均化的电子结构，银纳米粒子内核提供的电子向外部石墨烯层转移，导致碳活性位点上额外的电子占据，增强了其对含氧物种的吸附。本文还探究了银内核外包覆石墨烯层数对转移电子及催化性能的影响，DFT计算揭示当石墨烯层数为4时，额外π电子转移量为0.0572e-，此时碳活性位点价电子能级与吸附氧物种价电子能级之间的差值Ediff最小，其决速步骤的能垒也最低，最有利于氧气的吸附和催化过程的进行。 2、对于电催化氮还原反应来说，最大的瓶颈问题在于如何让非极性的氮气吸附和活化，进而打破稳定的N≡N三键。在该领域中，金属基催化剂被报道得较多，尤其是过渡金属基催化剂具有可调控的d轨道和可向外提供的d电子，在催化过程中可充当亲电或亲核试剂，更易于形成中间产物，降低反应的活化能;但这类催化剂对析氢反应具有更高的选择性，制约了其在电催化固氮领域法拉第效率的进一步提升。碳基材料对于析氢反应具有本征惰性，且通过修饰可含有丰富的-OH，-COOH等含氧基团，对电子具有亲和作用。在碳网络中制造缺陷和修饰含氧基团是一种非常可行的提高材料氮还原活性的方法。具有较强电负性的卤素原子可以通过取代反应修饰含氧基团，改善邻近碳的电子分布。本论文通过热解的方式在碳基底上引入氯，制备了含-Cl和-COCl基团的碳基催化剂。该催化剂最大的铵根离子产率为103.96 μg h-1 mgcat-1，是未引入氯催化剂性能的7倍;法拉第效率最高可达21.71％，超越了绝大多数金属基催化剂。DFT计算发现，-Cl和-COCl两种具有较强电负性的官能团的引入，改变了近邻碳原子周围的电子分布，碳活性位点的电子态密度DOS向低能方向移动，此时碳位点的空p轨道更有利于接受氮气分子中两个氮原子周围的孤对电子，削弱N≡N三键的强度，从而有利于电催化氮还原反应。此外，氯的掺杂可有效抑制催化剂的析氢过程，也有利于氮还原过程。 3、纯碳材料中的碳原子是化学惰性的，故其无法活化二氧化碳分子形成CO2*中间体。本文制备了氮和氯共同掺杂的碳催化剂，测量显示其电化学催化二氧化碳还原为一氧化碳的活性显著提高，在多个电压下法拉第效率超过95％，并且在60 h的I-t测试中表现出优异的稳定性。氯的掺入不仅在热解阶段制造了更多的缺陷和孔洞，为催化时的电子和质子传输提供有效路径;更能在一定程度上提高材料中吡啶氮的比例，吡啶氮保留的孤对电子可与二氧化碳分子结合，诱导毗邻碳原子发生正极化，促进*COOH中间体的形成。实验结果显示，氮氯的协同作用可以进一步降低还原电位，效果远好于单一原子掺杂的碳基催化剂。此外，本章还探索了小分子作为CO2RR催化剂的可行性，制备了一种将乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)这种具有螯合作用的小分子负载在碳纳米管上形成的新型催化剂，CO2RR催化还原成CO法拉第效率达到79％。在此催化体系中，EDTMPA通过PO32-官能团连接碳纳米管上，碳纳米管作为导电载体向活性中心传输电子。
NETL