摘要
环境样品分析过程中，样品前处理是一个非常重要的环节。鉴于传统样品前处理技术存在操作步骤繁琐、大量有机溶剂消耗等不足之处，固相微萃取技术（Solid–phase microextraction，SPME）在环境样品分析中备受青睐，尤其是在环境水样中有机污染物的萃取分析领域得到了广泛应用。SPME集采样、萃取、富集和进样于一体，具有耗时少、效率高、操作简单等优点，可实现环境水样中有机污染物的无溶剂萃取分析。SPME的涂层材料是固相微萃取的核心，但是由于现有的商品化涂层成本高、萃取效率有限，有必要开发研究新型SPME涂层材料。作为一种新型纳米纤维素材料，纤维素纳米晶（CNC）拥有高比表面积、丰富的表面基团和强分散性等优势，在功能化复合材料制备和有机污染物萃取吸附研究领域具有广阔的应用前景，但是目前在SPME涂层制备研究领域报道较少。因此，本文利用CNC的优势，分别制备了NiMOF–74/CNC复合材料衍生的多孔碳（Ni@NiO/PCs）、石墨烯/CNC复合气凝胶（rGO/CNC）和石墨相氮化碳/CNC衍生的富碳基氮化碳材料（g–C3N4@PCs），并将其应用于SPME涂层的制备，结合气相色谱质谱（GC–MS），分别建立了水体中氯苯（CBs）、多环芳烃（PAHs）和有机氯农药（OCPs）的高灵敏分析方法。 本文的主要研究内容和结论如下： （1）鉴于NiMOF–74热解过程中骨架结构易塌陷的现象，本章内容采用高比表面积、分散性强的CNC对其进行了改性，首先水热法一步合成了NiMOF–74/CNC复合材料，进而热解获得了莲花状Ni@NiO/PCs复合材料，并采用物理涂覆的方式制备了SPME纤维涂层，结合GC–MS，建立了水体中氯苯污染物的分析方法。结果表明，相对于单独NiMOF–74和CNC热解的多孔碳材料，Ni@NiO/PCs形成了微–介孔结构，具有更加丰富的含氧基团，且在CNC的交联作用下，得到了莲花状微观形貌。这些优异的特性促使所制备的SPME涂层对氯苯污染物的萃取效率明显高于单独NiMOF–74、CNC热解碳材料涂层以及商用涂层。在最佳条件下，所建立的方法检出限可达到0.005–0.049ng L–1；在氯苯浓度0.5–1500ng L–1范围内呈现出良好的线性（R2≤0.9993）；相对标准偏差（RSD）在4.7–9.2%之间（n=7）；涂层使用寿命超过160次。最终所建立的方法成功应用于实际水样中氯苯污染物的检测，加标回收率在93.2–116.8%之间。 （2）利用CNC超强的分散性，本研究采用水热法一步制备了一系列rGO/CNC复合气凝胶，并将其应用于SPME涂层材料，结合GC–MS检测手段，建立了水体中PAHs的分析方法。通过光学显微镜和扫描电镜表征发现，CNC的引入促使气凝胶形成了超疏松结构，有效提高了气凝胶的孔隙率。rGO/CNC复合气凝胶SPME涂层对PAHs的萃取效率明显优于单独rGO涂层。在最佳萃取条件下，所建立的PAHs分析方法在0.1–2000ng L–1范围内呈现出良好的线性（R2≤0.9988）；对8种PAHs的检出限低至0.0119；单根萃取纤维RSD在4.9–9.1%范围内；5根萃取纤维RSD在7.6–10.8%范围内；且所制备涂层可重复使用超过160次。宽泛的线性范围、较高的灵敏度以及优异的精密度促使所建立的方法成功应用于实际环境水样中PAHs的检测，其加标回收率在91.7%–123.3%范围内。 （3）基于g–C3N4材料制备简单、丰富的π电子结构和优异的热稳定性等特性，本研究首先以尿素为前驱体制备了疏松多孔的g–C3N4材料，在此基础上为了进一步提高材料的萃取性能，创新性地采用CNC对其进行修饰制备出g–C3N4/CNC复合材料，进而通过热解得到了富碳基氮化碳材料（g–C3N4@PCs）。采用物理涂覆方式制备出基于g–C3N4@PCs材料的SPME涂层，结合GC–MS，建立了环境水样和果汁中OCPs的分析方法。研究结果表明所制备的g–C3N4@PCs涂层对8种OCPs具有优异的萃取性能，CNC的复合有效提高了对目标分析物的萃取效率。在最佳条件下，所建立的方法呈现出较宽的线性范围（水样的线性范围0.1–1600ng L–1，果汁的线性范围0.1–1000ng L–1果汁）；方法检出限较低（水样的检出限范围0.0141–0.0942ng L–1，果汁的检出限范围0.0245–0.0777ng L–1）；单根萃取纤维RSD在5.2–9.3%范围内；5根萃取纤维之间的RSD在8.5–10.7%范围内；萃取纤维的重复使用寿命高达200余次。最终所制备g–C3N4@PCs涂层成功应用于实际水样和果汁样品中的OCPs分析，水样的加标回收率在93.2%–125.5%范围内，果汁的加标回收率在93.9%–106.3%范围内。
NETL