摘要
随着工业化和城市化的发展，抗生素的广泛使用和滥用已经对水生环境、农业、人类健康、畜牧业等造成严重威胁。在各种抗生素中，四环素（ TC ）在世界范围内广泛应用于动物和人类的药物中，由于具有稳定的苯环结构，在自然条件下不易被生物降解，经常被检出在废水和土壤中，对人类健康和生态造成严重威胁。因此，如何有效去除水环境中TC类抗生素己成为污染治理领域所关注的热点问题之一。本研究中以水中的TC为目标污染物，采用柚子皮作为生物质原料制备钴掺杂柚子皮生物炭（Co-PPBC）和铁钴共掺杂柚子皮生物炭（Co-Fe@PPBC），采用各种分析技术对最佳条件下制备的催化剂进行了表征，并以其作为非均相催化剂构建过一硫酸盐（PMS）高级氧化体系，探讨该体系对 TC 的去除效果，对催化剂的催化性能进行了详细比较与评价。在此基础上，进一步考察了该催化氧化体系中各因素对 TC 降解效果的影响作用。最后，对催化剂活化 PMS 的机理及催化氧化体系对 TC 的降解机理进行了解析，具体的分析结果如下： （1）利用柚子皮为原料通过高温热解法制备 PPBC，并采用浸渍共沉淀法制备 Co-PPBC复合材料。SEM 图像清晰地看到钴负载在PPBC上；BET分析表明材料具有较大的比表面积和孔隙；XRD 结果表明 Co-PPBC 复合材料制作成功；FT-IR表明材料具有丰富的官能团；XPS证明复合材料由碳、氧、钴元素组成；TGA分析材料良好的热稳定性。以上分析测试的结果表明成功制备了Co-PPBC复合材料。比较不同体系对TC的去除效果发现，Co-PPBC/PMS体系的氧化降解效果好于Co-PPBC和PMS单一处理。 （2）构建Co-PPBC/PMS高级氧化体系，考察其在不同条件下对 TC 的降解效果。结果表明，当Co-PPBC催化剂用量为1.0 g/L，PMS浓度为2.0 g/L，pH值为11.0时，对初始浓度为50 mg/L的TC在60 min去除率达99%。反应体系在较宽的 pH（3.0-11.0）范围内均具有较好的 TC 去除效果。水中常见阴离子如 H2PO4-、HCO3-、Cl-和 NO3-对该体系中TC 的降解起到不同程度的促进作用。Co-PPBC 催化剂的循环利用性和稳定性评价结果表明，重复利用 4 次后催化剂依然保持较好的催化活性，TC 去除效果仍保持在 64%以上。Co-PPBC 活化 PMS 体系的催化氧化机理解析结果表明，自由基途径和非自由基途径共同参与了体系对TC的降解过程，其中 1O2和O2-·对TC降解的贡献最大。 （3）采用浸渍共沉淀法制备Co-Fe@PPBC复合材料。SEM 图像清晰地看到钴铁均匀地分散在 PPBC 上；XRD 结果表明 Co-Fe@PPBC 催化剂制备成功；BET 分析表明材料具有较大的比表面积，且孔隙主要分布在 0-50 nm 之间；FT-IR 表明材料具有丰富的官能团；VSM 测试结果表明了材料具有很强的磁性，固液分离显著；TGA 体现材料良好的热稳定性；EDS 和 XPS 证明复合材料由碳、氧、钴和铁元素组成；Raman 结果材料有良好的缺陷、石墨化程度。比较不同体系对 TC 的去除效果发现， Co-Fe@PPBC/PMS体系的氧化降解效果好于Co-PPBC/PMS、Co-Fe@PPBC和PMS单一处理。 （4）构建Co-Fe@PPBC/PMS高级氧化体系，考察其在不同条件下对 TC 的降解效果，结果表明1 g/L PMS、0.1 g/L Co-Fe@PPBC和 pH值为9.0的反应条件下，50 mg/L的TC在60 min内几乎达到100%的降解效率。反应体系在较宽的 pH（3.0-11.0）范围内均具有较好的 TC 去除效果。阴离子HCO3-和 NO3-促进了TC的降解，而Cl-和CO32-先促进后抑制了 TC 的降解。腐殖酸一定程度上抑制了 TC 的降解。Co-Fe@PPBC 催化剂重复利用 5 次后依然保持较好的催化活性， TC 去除效果仍保持在 61.14%。Co-Fe@PPBC/PMS 体系中同时存在自由基途径与非自由基途径，活性物种的贡献依次为1O2gt;O2-·gt;SO4-·gt;·OH。通过LC-MS分析鉴定出 8个中间降解产物，提出了三条TC的可能降解途径。
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