摘要
作为一类新型多孔材料，共价有机框架（COFs）具有比表面积大、孔径可调、结构多样化、功能可设计、热稳定性和化学稳定性高等特点。COFs的独特结构赋予其潜在的分子筛分性能，是构建新一代先进分离膜的候选材料。但是如何通过单体功能化，制备成结晶度高、稳定性好、渗透性与选择分离性高的膜材料，仍是COFs应用于膜分离领域尚未完全解决的问题。本文通过对单体分子修饰不同的功能化基团，采用液-液界面聚合法成功制备了自支撑COFs膜，并用于有机溶剂纳滤与分子分离。研究了COFs膜的溶剂渗透性能和分子筛分能力，考察了分离过程中材料的循环性与稳定性，并对分离机理进行分析，主要研究内容如下： 1.通过单体分子的预设计，合成了DHTA膜和三种烷基功能化的疏水性COFs膜，命名为Cx-TAPB-COF膜（x=4,6,8），通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、BET和水接触角测试等方法对膜材料的结构和性质进行表征，测定了COFs膜的溶剂渗透性和染料截留能力。结果表明，Cx-TAPB-COF膜结晶度高，具有适合于纳滤的表面形貌、膜厚度和孔径尺寸。Cx-TAPB-COF膜具有高渗透性与优异的染料截留性能，其中C8-TAPB-COF膜的乙腈和丙酮通量分别为137.2Lm-2h-1bar-1，146.1Lm-2h-1bar-1，对刚果红和亮蓝R250的截留率达到99%以上。制备的COFs膜具有较高的热稳定性和较好的循环利用性、化学稳定性。 2.通过单体分子的预设计，将亲水性的烷氧链官能团引入COFs单体，合成了烷氧基功能化的亲水性COFs膜，命名为Ox-TAPB-COF膜（x=1,2,3），测定了COFs膜的溶剂渗透性和染料截留能力。结果表明，通过不同链长的亲水性基团修饰，既能调节COFs膜的微孔尺寸，实现精确的分子分离；又能改善膜的表面润湿性，促进水的渗透。与Cx-TAPB-COF膜相比，合成的Ox-TAPB-COF膜具有更大的比表面积，更高的纯水通量。其中O2-TAPB-COF膜的纯水通量高达291.8Lm-2h-1bar-1，对染料亮蓝R250的截留率达到99%以上，孔径筛分机制决定了该类膜对染料的截留。并且O2-TAPB-COF膜具有长期运行稳定性，其对亮蓝R250水溶液的分离实验经过48h运行后，截留性能仍未降低，渗透通量稳定在190.2Lm-2h-1bar-1左右，表明该膜有望用于工业染料废水处理等领域。 3.以小分子三醛与酰肼为单体，设计合成了烷氧基功能化腙键连接的COFs膜，命名为TFB-NOx-COF膜（x=1,2,3），测定了它们的溶剂渗透性和亲水性离子液体截留能力。结果表明，该膜具有有序的微孔通道，对质子性与非质子性溶剂都展示出很高的渗透通量。其中TFB-NO2-COF膜的通量最高，对水、乙腈和丙酮的通量分别高达201.0Lm-2h-1bar-1、580.7Lm-2h-1bar-1，647.4Lm-2h-1bar-1；将结晶度高的TFB-NO2-COF膜用于从离子液体水溶液中分离离子液体，经过三次分离后，该膜对[C10mim]Br、[C12mim]Br、[C14mim]Br水溶液的截留率高达85%、81%、93%。该结果表明通过预设计的TFB-NO2-COFs膜的微孔结构有望提高其对离子液体的分离性能。
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