摘要
金属有机框架（MOFs）因其具有尺寸可控、比表面积大、孔隙率高等优点，已被广泛应用于催化、生物医药及气体吸附等领域。然而，MOFs是晶体粉末，具有较大的脆性、在水中易分解和不易回收等缺点，极大地限制了其应用。与柔性高分子复合可改善MOFs的柔顺性，亲水性及可循环性等，有效拓宽MOFs的应用范围。 沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）具有良好的热稳定性、化学稳定性及独特的孔径结构，已被广泛应用于催化、CO2选择性吸附等领域。但ZIF-8固有的脆性、可循环性及可加工性差等缺点极大限制了其应用。壳聚糖是一种具有良好柔顺性、亲水性及CO2响应性的天然高分子，其网络结构中包含大量伯胺基，可通过配位作用与金属离子结合，是MOFs原位生长的理想载体。与壳聚糖复合有望改善ZIF-8固有的缺点，提升其对CO2的吸附性能及可循环性能。本文制备了系列不同形貌的ZIF-8/壳聚糖复合凝胶，系统研究了壳聚糖与ZIF-8间结合方式，壳聚糖的氨基葡萄糖单元与Zn2+的摩尔比、壳聚糖网络结构及表面活性剂对ZIF-8晶体形貌的影响，进一步考察了不同微观形貌的ZIF-8/壳聚糖复合凝胶对CO2的吸附性能及可循环性能，并对复合凝胶吸附CO2行为进行了动力学模拟。本论文主要由四部分构成。 第一章主要介绍了基于MOFs/高分子复合材料的制备及应用研究进展。首先，本文介绍了目前基于凝胶的分类、制备方法及应用研究。其次，阐述了制备MOFs/水凝胶复合材料方法的特点及其产物特征，并进一步归纳了MOFs/水凝胶复合材料在生物医药、催化、废水处理和气体吸附等领域的应用。最后，对本论文研究内容及意义进行了阐述。 第二章通过原位生长法，将壳聚糖凝胶微球（CBs）依次浸入不同浓度的六水合硝酸锌（Zn(NO3)2.6H2O）、2-甲基咪唑（2-MeIM）甲醇溶液，制备了直径为1~1.5mm的ZIF-8/壳聚糖凝胶乳白色微球（CBsZx）。通过PXRD、FT-IR、SEM、TEM、TGA、EDX等手段对CBsZx进行了表征。研究了Zn2+与壳聚糖的氨基葡萄糖单元的摩尔比对ZIF-8晶体在CBsZx上原位生长及其晶体形貌的影响。结果显示，改变Zn2+浓度可影响CBsZx表面ZIF-8晶体的形貌及尺寸。其中，当Zn2+与壳聚糖的氨基葡萄糖单元的摩尔比为3~7时，CBsZx表面晶体的结晶度较高，同时，在CBsZx表面可观察到尺寸为0.1~1μm的球形或立方体形ZIF-8晶体，特别是在CBsZ5表面，可观察到尺寸为0.1μm的球形晶体均一排布。研究表明，壳聚糖和有机配体与中心离子的配位竞争作用及其自乳化功能等协同作用是调控ZIF-8晶体在CBsZx上原位生长的主要因素。同时，CBsZx对CO2的吸附能力研究发现，CBsZx对CO2的吸附能力比纯ZIF-8粉末增加了90%，引入含有大量伯氨基的壳聚糖可有效改善ZIF-8晶体对CO2的吸附性能。动力学模拟显示，CBsZx对CO2的吸附行为与其表面生长的ZIF-8晶体形貌有极大相关性，当CBsZx表面的ZIF-8晶体形貌均一时，CBsZx对CO2的吸附行为属于物理吸附。另外，经三次吸附-脱附循环，CBsZx具有良好的可循环性，其CO2吸附能力仍保持80%。 第三章分别以戊二醛和三聚磷酸钠为交联剂制备了壳聚糖块状水凝胶（CGs），通过原位生长法制备了深黄色ZIF-8/壳聚糖块状水凝胶（CGsZx），研究了壳聚糖与ZIF-8间的结合方式、壳聚糖氨基葡萄糖单元与Zn2+摩尔比及壳聚糖网络结构对ZIF-8晶体生长的影响。结果显示，壳聚糖与ZIF-8间的结合主要通过形成Zn-N配位键实现。当Zn2+与壳聚糖的氨基葡萄糖单元的摩尔比为3~7时，CGsZx表面可观察到球形、十四面体及立方体形的ZIF-8晶体，晶体尺寸随Zn2+浓度增大而减小。在CGsZ5表面，可观察到尺寸为1μm的十四面体形晶体均一分布。另外，在以三聚磷酸钠为交联剂制备的壳聚糖凝胶表面出现了花瓣状晶体。研究表明，改变壳聚糖含量及网络结构均可影响其和有机配体与金属离子的配位竞争作用，导致ZIF-8晶体形貌差异。同时，CGsZx比表面积与ZIF-8晶体形貌呈高度相关性，当ZIF-8晶体分布均一且为十四面体时，CGsZx最大比表面积达976.12m2/g。相较于CBsZx，在块状凝胶上制备ZIF-8晶体具有更大的比表面积。CGsZx对CO2的吸附能力比纯ZIF-8粉末增加了60%，ZIF-8晶体形貌规则且分布均一有利于提升CGsZx对CO2的吸附能力。CGsZx对CO2的吸附行为属于物理吸附。经五次吸附-脱附循环，CGsZx对CO2的吸附量仍保持79%。 第四章以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）为制孔剂，通过模板生长法制备了淡黄色多孔ZIF-8/壳聚糖-聚丙烯酸水凝胶（CPAGsZx），研究了CTAB胶束对ZIF-8晶体在CPAGsZx上生长的影响。结果显示，CPAGsZx内部呈多孔状，在其表面可观察到尺寸为50nm的球形及棒状ZIF-8晶体。另外，CPAGsZx表面的ZIF-8晶体结晶度较低。研究表明，CTAB胶束可限制ZIF-8晶体生长，在壳聚糖-聚丙烯酸凝胶上制得尺寸更小的ZIF-8晶体。但ZIF-8晶体含量较低，这可能由于CTAB的胶束化作用使ZIF-8与壳聚糖凝胶间的结合不牢固。同时，CPAGsZx对CO2的吸附能力比纯ZIF-8粉末增加了3.5%，弱于CBsZx及CGsZx，这可能是其表面ZIF-8晶体含量低导致。CGsZ1、CGsZ5及CGsZ7对CO2的吸附动力学符合PSO吸附模型，属于化学吸附。CGsZ3及CGsZ9对CO2吸附动力学符合PFO吸附模型，属于物理吸附。经5次吸附-脱附循环，CPAGsZx对CO2的吸附能力仍保持90%。 本文通过原位生长法及模板生长法制备了ZIF-8/壳聚糖复合凝胶，实现了ZIF-8晶体在壳聚糖复合凝胶中的原位生长及其形貌调控，进一步探讨了MOFs与高分子的结合机理。另外，ZIF-8与壳聚糖复合后，其CO2的吸附性能及可循环性明显得到改善，且与其形貌和分布密切相关。本文为拓展该类材料在气体吸附领域的应用进行了有益探索。
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