摘要
研发用于氧还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)和氧析出反应(OxygenEcolutionReaction，OER)的非贵金属电催化剂在能量转换和存储技术中具有重要意义。具有独特电子结构和活性中心的M-N-C型催化剂是最有前途的电催化剂之一。本文利用密度泛函理论探究了在Cu单原子催化剂和Fe基双原子催化剂中配位环境对电催化活性的影响。主要研究内容如下： (1)探究了Cu-N-C催化剂中，在活性中心CuN4的第一和第二配位层引入B、N、P和S等非碳原子对ORR催化活性的影响。计算结果表明，CuN3、CuN4S2(II)和CuN4P(II)具有可比拟甚至优于商业Pt(?ORR=0.45V)的ORR催化活性，过电位分别为0.32V，0.37V和0.49V。这是因为，改性后的配位构型增加了金属位的电荷，调控了d带精细结构，从而优化了反应中间体结合强度。基于CuN4S2(II)和CuN4P(II)的配位构型，利用其它过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Zn)代替Cu原子，设计得到具有良好ORR催化活性的结构，包括CoN4B2(II)(?ORR=0.24V)、CoN4S2(II)(?ORR=0.39V)、NiN4P(II)(?ORR=0.43V)和NiN4S2(II)(?ORR=0.45V)。这些发现探索了配位环境对催化活性的影响，为高效电催化剂材料的设计提供了新的方向。 (2)构建了一系列Fe基双原子电催化剂(Fe/TM-N-C)，其中TM为Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、W、Re和Os过渡金属元素，探究了FeTMN6活性中心的ORR和OER催化活性。设计了两种活性中心，即过渡金属具有四个N配位的FeTMN6(I)和具有三个N配位的FeTMN6(II)，其中，FeCoN6(I)、FeZnN6(I)、FeRuN6(I)、FeRhN6(I)和FeIrN6(I)活性中心具有非常优异的ORR催化活性，过电位分别为0.34V、0.41V、0.42V、0.30V和0.26V。FeRhN6(I)和FeIrN6(I)展现出良好的OER催化活性，过电位分别为0.45V和0.31V。因此，FeRhN6(I)和FeIrN6(I)表现出优异的双功能催化活性。基于第一性原理的分子动力学计算确定了Fe/Ru-N-C[FeRuN6(I)]、Fe/Rh-N-C[FeRhN6(I)]、Fe/Ir-N-C[FeIrN6(I)]以及Fe/Os-N-C[FeOsN6(I)]具有非常好的结构稳定性。对其进行表面质子化模拟探究了酸性条件对活性中心的影响，发现Fe/Os-N-C[FeOsN6(I)]质子化后仍然表现出优异的结构稳定性和ORR催化活性。
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