摘要
固态电池具有能量密度高、耐温范围广、安全隐患少等优点，被认为是一种有前途的储能技术。固态电解质(SSE)作为固态电池中最关键的组成部分，在很大程度上引领着未来电池的发展。在不同类型的固态电解质中，由于在电化学稳定性、高温稳定性和安全性方面具有潜在优势，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质被认为是最有前途和最重要的固态电解质之一。然而，石榴石固态电解质的应用仍面临着两个严峻的挑战:(1)电解质与锂金属的界面浸润性差，锂离子的不均匀沉积将导致锂枝晶生长，使得电池失效;(2)石榴石电解质片机械强度较高，加工难度较大。这两个问题一直制约石榴石固态电解质基全固态电池的发展。针对这两个问题，本文进行了如下探究。 为了抑制锂枝晶在固态电解质中的生长，本文利用高真空蒸发镀膜法在石榴石结构Li6.5La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质片表面构建了一层Se修饰层。通过小角XRD、SEM、EDS和XPS证明了Se在LLZTO电解质表面的均匀分布，且覆盖住了电解质片表面部分气孔。Se修饰层的存在极大的提高了界面浸润性，实现了金属锂与石榴石电解质界面的紧密接触，有利于促进锂的均匀沉积。同时，Se与熔融锂通过转化反应原位生成Li2Se，Li2Se具有较高的离子电导率，提升了锂离子在界面的迁移速率。得益于界面浸润性的改善和高离子电导Li2Se界面修饰层的形成，Li/LLZTO界面阻抗显著降低，锂枝晶的生长得到了有效抑制。Li/LLZTO界面阻抗界面阻抗由修饰前的357.3Ωcm2显著降低到修饰后的5.7Ωcm2。界面修饰后，Li|LLZTO-Se|Li对称电池的临界电流密度(CCD)从0.6mAcm-2提升至1.4mAcm-2，对称电池可在0.2mAcm-2的电流密度下稳定工作超过1000h，在0.5mAcm-2的电流密度下稳定工作超过350h。界面修饰后组装的Li|LLZTO-Se|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)全电池表现出良好电化学性能，0.2C倍率下初始放电比容量为162mAhg-1，经100次循环后容量保持率为84.4％。这种方法简单高效，成本低廉，具有大规模推广的可能性。 采用简单的浇筑法制备了LLZTO-PEO复合电解质，并采用XRD、SEM、EIS、LSV等表征手段，对其物理及电化学性质进行了研究。在合成的复合电解质的基础上，通过优化[EO]/[Li+]、降低LLZTO填料的粒径、LLZTO材料表面处理，进一步提升复合电解质的电导率。结果表明，通过表面酸处理可以有效的提升复合电解质的电导率，盐酸处理可以有效清除LLZTO表面惰性Li2CO3。采用浓度为0.33vol％的盐酸处理后LLZTO为活性填料制备的复合电解质膜的离子电导率最高。复合电解质膜30℃下的离子电导率由1.81×10-6Scm-1提升至8.90×10-6Scm-1，锂离子迁移数由0.12提升至0.32。得益于复合电解质膜电导率和锂离子迁移数的提高，组装的Li|LLZTO-PEO|Li对称电池在0.1mAhcm-2电流密度下稳定循环550h没有发生短路;Li|PEO-LLZTO|LiFePO4全固态电池在0.2C下具有138mAhg-1的放电比容量，且具有良好的循环稳定性。本文采用简单浇筑法制备了复合电解质，并通过酸处理得到了性能优异的复合电解质膜，相较于其他改性方法这种方法简单高效，具有较高的实用性。
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