摘要
氮气分子的活化是氮气转化利用的关键步骤。因此，催化体系特别是具有部分填d-轨道的过渡金属体系，常被用于模拟自然微生物固氮，以在环境条件下实现氮气的活化。本文使用了在量子化学上具有极大的可靠性和较高效率的密度泛函理论为了进行反应途径、热力学和动力学相关的问题的研究。本文采用TPSS泛函和Def2-TZVP基组，通过密度泛函理论系统地研究N2与三核铌和钨的硫化物团簇(Nb3Sn和W3Sn(n=0-3))的反应相关问题。这些团簇上的N-N键解离在热力学上都可行，但在动力学上却具有不同的反应特性。Nb3Sn的反应活性一般高于W3Sn。在最优反应路径中，氮气的吸附位点从一个金属原子到两个金属原子的桥位，然后转移到三个金属原子的空心位点，在这个空心位点N-N键被解离了。由于S原子的阻碍作用，伴随着其原子数的增加，Nb3Sn的反应活性逐渐降低。然而在W3Sn的团簇中W3S和W3S2的反应活性最高。为了揭示在反应路径中对N-N键的活化反应过程，反应中的N-N键进行Mayer键级、键长、振动频率和Hirshfeld电荷分析。研究表明，团簇与N2反键轨道之间的电荷转移对于Nb3Sn的N-N键活化起着至关重要的作用，进而导致Nb3Sn的反应活性更高。这种作用在Nb3Sn中比在W3Sn中体现的更为明显。该工作所发现的反应机理可为进一步合理设计相关的氮气还原反应(NRR)催化体系提供重要的理论指导。
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