摘要
随着我国工业化进程的不断加快，挥发性有机物(VOCs)排放逐年递增引发的环境污染问题亟待解决。近年来VOCs排放标准日益严格，对VOCs治理工作提出了更高的要求，吸附法和催化氧化法是VOCs达标治理的主流技术，但是现有吸附剂和催化剂存在吸附容量低、低温催化活性差、稳定性不足的问题。因此，开发高效稳定、经济实用的吸附剂与催化剂是VOCs治理基础研究与工业化应用亟需解决的难题。金属有机骨架(MOFs)具有比表面积巨大、孔道高度有序、不饱和金属活性位丰富等优点，MOFs衍生物拥有高密度、高分散的活性位点和良好的氧化还原性，在VOCs高效处理方面极具应用潜力。针对VOCs治理材料存在的瓶颈问题，利用MOFs的孔道特征和表面金属活性位点，通过对吸附剂微介孔结构的设计筛选、催化剂形貌调控及晶格缺陷构筑，创新性地发展铁基MOFs及其衍生物材料体系用于VOCs高效稳定吸附和低温催化氧化并进行相关机理研究。 本文开发了吸附性能优异、稳定性好的分级孔铁基MOFs吸附剂，探究了微介孔结构对吸附容量提升的贡献，制备了活性位点均匀分散的铁基MOFs衍生物催化剂，构筑双金属MOFs衍生物形成晶格缺陷，强化提升VOCs的低温催化活性，解析MOFs衍生物微纳结构-活性物种-催化活性之间的构效关系，结合原位表征和密度泛函理论计算阐释VOCs催化氧化反应机理，并基于MOFs衍生物开发了“原位浸渍-衍生”的整体式催化剂制备策略，探究其工业化应用潜力。全文开展的主要工作如下: 首先，开展了铁基MOFs制备及吸附甲苯性能研究。采用溶剂热法合成了MIL-101(Fe)、MIL-100(Fe)和MIL-53(Fe)三种铁基MOFs吸附剂，以甲苯作为VOCs模型化合物，分别对比了三种吸附剂对甲苯的静态和动态吸附性能，并借助表征手段系统解析了吸附剂的孔隙参数、微观形貌、晶相结构等理化性质与吸附性能的构效关系。进一步对吸附性能最佳的铁基MOFs进行吸附动力学计算，同时结合微波加热实现了吸附剂快速再生。实验结果表明，MIL-100(Fe)对甲苯的静态吸附容量高达663mg/g，是MIL-101(Fe)和MIL-53(Fe)的3-5倍。分析静态吸附等温线与孔隙参数发现，吸附剂微孔是甲苯主要吸附位点，介孔则提供了更高的扩散系数。动力学计算结果表明，MIL-100(Fe)吸附甲苯过程可由Langmuir模型进行描述，单分子层理论吸附容量qm为587.1mg/g，准一级动力学模型证明了该过程为物理吸附，其吸附机制为MIL-100(Fe)配体与甲苯苯环之间的π-π堆积耦合作用。同时，MIL-100(Fe)具有良好的稳定性，循环三次后甲苯动态吸附容量仍保持90％以上，微波加热可使饱和吸附的MIL-100(Fe)在20min内实现完全再生。 其次，研究了铁基MOFs衍生物调控制备及催化氧化甲苯性能及降解机理。以MIL-101(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-88(Fe)和MIL-53(Fe)四种铁基MOFs为牺牲模板，通过热解策略构筑铁基MOFs衍生物催化剂(FeOx-n)。对比了FeOx-n催化氧化甲苯的性能，并考察空速对催化性能的影响规律，计算了FeOx-n催化甲苯的反应速率及表观活化能。同时结合表征手段分析FeOx-n表面化学性质、孔隙结构与催化活性的构效关系。此外，利用原位漫反射红外探明了甲苯在FeOx-n上的降解路径与反应机理。实验结果显示，相同工况下，FeOx-100催化甲苯性能最优，具体表现为T50和T90分别为223℃和249℃，表观活化能为45.29kJ/mol。其余三种FeOx-n催化甲苯的性能依次为:FeOx-88＞FeOx-101＞FeOx-53。结合催化剂表征发现，FeOx-100继承了MIL-100(Fe)发达的孔隙结构，其比表面积和孔容分别为137.8m2/g和0.414cm3/g，能够为甲苯提供丰富的吸附位点。同时，FeOx-100具有的高浓度晶格氧（Olatt）使其具有优异的催化活性。原位红外谱图表明，吸附在FeOx-100表面的甲苯被活性氧物种活化后与Olatt反应生成中间产物，并在气态氧的参与下，中间产物继续氧化，最终转化为CO2和H2O。 然后，研究了金属掺杂强化MOFs衍生物低温催化氧化VOCs性能及机理。基于MIL-100(Fe)，通过浸渍法分别引入Mn、Co、Ce制备双金属MOFs衍生物催化剂，并考察MnFeOx、CoFeOx和CeFeOx对甲苯和丙酮的催化氧化性能。结合催化剂表征手段探究金属掺杂对催化剂晶相结构、表面化学性质的影响规律，阐明金属掺杂对强化低温催化活性的作用机制。实验结果表明，Mn、Co、Ce均能够提升FeOx-100的低温催化活性，MnFeOx、CoFeOx和CeFeOx催化甲苯的T90分别为158℃、240℃和228℃，尤以MnFeOx的催化性能表现最佳。MnFeOx对丙酮同样具有优异的降解效果，T50和T90分别为116℃和140℃。Mn的掺杂导致无序结构、晶格缺陷的产生以及活性位点的暴露，同时提高了MnFeOx比表面积（163.9m2/g）、Oads/(Olatt+Oads)比值以及表面氧空位浓度（7.50μmol/g），有利于VOCs吸附在催化剂表面并与活性氧物种发生氧化还原反应。此外，MnFeOx在四次循环后的甲苯催化活性未发生明显变化，且具有良好的抗水性与稳定性。 最后，研究了MOFs衍生物整体式催化剂的开发及其对VOCs的催化性能。以堇青石蜂窝陶瓷为载体，开发了两种基于铁基MOFs衍生物的整体式催化剂(FeOx/堇青石和MnFeOx/堇青石)，考察其降解甲苯和丙酮的性能。实验结果显示，在空速500h-1条件下，FeOx/堇青石催化甲苯T50和T90分别为329℃和360℃。Mn掺杂的MnFeOx/堇青石明显提高了低温催化活性，催化甲苯T50和T90分别为168℃和204℃，提高空速至2000h-1，MnFeOx/堇青石依然可以在290℃实现甲苯的完全氧化。MnFeOx/堇青石对丙酮同样具有优良的低温催化性能，T50和T90分别为161℃和185℃。Mn的引入在催化剂表面形成了更多的结构缺陷，提高了表面吸附氧浓度，从而加速氧分子的吸附，促进氧化还原反应。对优选出的MnFeOx/堇青石整体式催化剂进行寿命测试发现，对甲苯和丙酮的催化寿命均超过了10h。
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