摘要
我国磷石膏产生强度高，利用不充分，限制了磷化工行业的可持续发展。推进磷石膏资源化利用对提高资源利用效率、经济社会发展绿色转型以及实现碳达峰碳中和目标具有重要意义。然而磷石膏的可溶性杂质、高预处理成本以及不稳定还原分解等限制了其资源化利用。发展利用率高、产品性能稳定且碳排放低的磷石膏利用技术是磷石膏规模化和低碳化利用的关键。本文提出磷石膏非还原分解制备硫铝酸盐(CalciumSulfoaluminate，CSA)胶凝材料联产硫酸的创新技术路线，利用磷石膏非还原分解提供CSA熟料所需全部CaO和CaSO4，SO2则用于联产硫酸。针对磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料过程，首先开展磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料可行性及熟料矿物形成机制的研究，并揭示Fe2O3与磷、氟杂质对CSA熟料矿物形成及水化特性的影响机制，随后在此基础上进行中试系统设计和试验研究，建立磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料联产硫酸工艺流程，最后形成联产工艺集成、环境评价及经济性分析的完整体系。全文开展的主要工作如下: 以磷石膏、铝灰、粉煤灰和赤泥为原料制备CSA胶凝材料，探究了磷石膏和CSA生料的非还原分解特性，研究了煅烧制度和原料配比对CaSO4分解、CSA熟料矿物形成和胶凝材料性能的影响规律，分析了磷石膏非还原分解制备CSA熟料时烟气中SO2浓度。与磷石膏相比，CSA生料的初始非还原分解温度更低，分解效率更高。当煅烧温度高于1270℃且保温时间长于60min时，CaSO4分解率超过65.78％，熟料矿物形成良好，胶凝材料抗压强度满足国标中525等级CSA水泥要求。原料中磷石膏占比超过70％，利用率大幅度提高，碱度系数和铝硅比应分别控制在0.95-1.10和2.0-3.0。基于AspenPlus分析，当过量空气系数低于2.34时，回转窑烧成过程烟气中SO2浓度高于7.0％，满足联产硫酸要求。因此，磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料联产硫酸是可行的。 以化学试剂为原料制备熟料目标矿物，揭示了CaSO4非还原分解及其制备C4A3(S)、C2S、C4AF单矿物和C4A3(S)-C2S、C4A3(S)-C4AF、C4A3(S)-C2S-C4AF复合矿物的反应过程。采用普适积分法探究了CaSO4非还原分解及其制备单一矿物和复合矿物的反应动力学机理。CaSO4非还原分解制备C4A3(S)-C2S的反应机理为幂函数法则，CaSO4非还原分解及其制备其他矿物的反应机理均为相边界反应。CaSO4非还原分解反应的活化能为364.94kJ/mol。与之相比，CaSO4非还原分解制备目标矿物反应的活化能不同程度降低，CaSO4非还原分解与矿物形成的耦合反应速率更高。 分别以化学试剂和工业固废为原料，探究了Fe2O3对CaSO4分解、CSA熟料矿物形成及水化特性的影响规律，并阐明了Fe在矿物中的固溶特性及机理，为降低熟料矿物中Al2O3含量奠定理论基础。随Fe2O3含量增加，其先促进后抑制CaSO4分解和熟料矿物形成。当C4AF设计含量为10wt.％时，CSA胶凝材料机械性能最优。C4A3(S)中Fe最高固溶量为6.76wt.％，对Al取代达23.55wt.％。C2S中Fe最高固溶量为1.00wt.％。铁相的形成以C2F为基础，通过Al不断掺入，形成C6AF2、C4AF和C6A2F等矿物。第一性原理计算结果表明Fe原子倾向取代C4A3(S)中的Al原子和C2S中的Si原子。 以化学试剂Ca3(PO4)2、CaHPO4·2H2O和Ca(H2PO4)2·H2O作为磷杂质，以化学试剂NaF、CaF2和Na2SiF6作为氟杂质，探究了磷、氟杂质对CaSO4分解、CSA熟料矿物形成及水化特性的影响规律，并揭示了P、F的赋存状态和分布规律。随P2O5含量增加，Ca3(PO4)2和Ca(H2PO02促进CaSO4分解和熟料矿物形成，而CaHPO4仅在P2O5含量高于1.5wt.％时具有促进作用。磷杂质掺入使胶凝材料1天强度降低，但不影响其3天和28天强度发展。随氟杂质含量增加，其先抑制后促进CaSO4分解，其中，NaF始终促进熟料矿物形成，而CaF2和Na2SiF6仅在含量高于1.0wt.％时具有促进作用。氟杂质掺入使胶凝材料1天强度降低，但促进其3天和28天强度发展。P会固溶到C4A3(S)、C2S和C4AF中，但主要集中在C2S中。F主要以CaF2形式存在，均匀分布在熟料中。 以试验数据为基础，开展磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料中试系统设计和试验研究，验证磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料联产硫酸工艺的技术可行性，并利用中试得到的CSA胶凝材料制备免蒸静压砖进行其工业应用的探究。中试系统包括生料制备、熟料煅烧和胶凝材料制备3个环节。基于中试得到的CSA胶凝材料矿物形成良好，抗压和抗折强度满足国标中525等级CSA水泥要求，但凝结时间较快。此外，生产过程中烟气的SO2浓度高于7.0％，满足联产硫酸要求。CSA胶凝材料的有害元素浸出浓度符合Ⅲ类地下水要求，具有环境友好特性。以CSA胶凝材料为胶结剂，垃圾灰渣和石粉为骨料进行免蒸静压砖制备试验和中试生产，得到的免蒸静压砖性能优良。 建立了磷石膏非还原分解制备CSA胶凝材料联产硫酸工艺流程。基于生命周期评价理论，评估了联产工艺的环境影响和碳减排效应。联产工艺比常规工艺具有更低的环境影响。联产工艺影响环境的关键环节为熟料煅烧和硫酸联产，关键物质为原煤和电力。减少熟料煅烧环节的原煤和电力消耗，降低硫酸制备过程的污染物排放，有助于降低联产工艺的环境影响。由于硫酸制备和原料开采环节的低碳排放，联产工艺碳排放比常规工艺碳排放降低18.36％。一座年产15万吨CSA胶凝材料和6.5万吨硫酸(98％)工厂年约消耗19.43万吨磷石膏、6.6万吨铝灰、0.21万吨粉煤灰和1.07万吨赤泥，减排2.8万吨CO2eq。该工艺具有优良的经济性，实现了磷石膏规模化和低碳化利用。
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