摘要
电去离子(EDI)技术是电渗析和离子交换的有机结合，目前已广泛应用于超纯水制备领域。近年来，在EDI用于处理低浓度重金属废水上，国内外进行了大量研究，取得了一定的进展。离子交换膜作为EDI膜堆中的核心组件决定了膜堆的性能和使用寿命。离子交换膜自上世纪下半叶进入快速发展期以来，逐步从异相膜发展到半均相膜再到均相膜。目前用EDI膜堆处理重金属废水时一般使用异相膜，而异相膜较差的电化学性能，以及膜堆填充室中重金属氢氧化物的沉积造成膜堆堵塞，这都缩短了膜堆的有效使用寿命。因此，如何避免膜堆内部结垢和使用性能优异的均相离子交换膜是优化EDI技术的关键所在。本文在研究异相膜分床电去离子膜堆(S-EDI)运行机理的基础上，基于接枝聚合以及静电纺丝技术制备了纤维基均相阴、阳离子交换膜，对膜形态及其物理化学性能进行了分析与表征，并将均相膜应用于EDI过程中处理低浓度铜离子废水，主要研究内容和结论如下: (1)搭建了一种异相膜S-EDI处理低浓度铜离子废水，探究了膜堆运行的稳定性。研究发现，膜堆产出水pH稳定呈碱性象征着膜堆稳定运行;当pH由碱性变为酸性时，标志着阳离子去除室因铜离子吸附饱和而被击穿，膜堆失效。升高电压加速了膜和树脂的再生，同时加快了膜堆内离子电迁移速度，一定程度延长了膜堆的寿命。对膜堆填充室进行酸-盐分步淋洗，发现由于铜离子形成了络阴离子而无法沉积在阳离子交换树脂和膜中，尺寸较大的络阴离子也难以吸附到阴离子交换树脂和膜上，因此能彻底去除膜堆中的金属沉积物，显著延长了膜堆寿命。这是EDI技术去除重金属废水机理研究的重大发现和技术突破。 (2)以丙纶纺熔布(SMS)为基膜，用引发剂引发接枝聚合改性技术制备了SMS-C3纤维基均相阳离子交换膜，探讨了共聚单体比例、交联剂含量、引发剂含量等对膜性能的影响。最优接枝参数时，接枝率可控制在250％;交联改善了膜的力学性能、含水率、水透过率与酸稳定性等。SMS-C3膜的离子交换量(IEC)为2.79mmol/g，是商业异相膜的1.5倍，膜面电阻(Rs)23Ω·cm2，水透过率17.2mL/h·cm2·MPa。纤维定向传质特性使SMS-C3膜的Cu(Ⅱ)吸附速率、饱和吸附量（80mg/g，占理论吸附量90％以上）以及吸附-解吸性能（3次解吸率接近95％）显著优于异相膜。S-EDI运行结果显示，SMS-C3膜堆表现出更好的Cu(Ⅱ)去除效果和更长的使用寿命，但电流效率和能耗方面劣于异相膜膜堆。 (3)以丙纶网格布(PPMF)为增强材料，基于溶液聚合与静电纺丝技术制备了PPMF-C2纤维基增强均相阳离子交换膜。最优制膜参数时，PPMF-C2的IEC高达4.10mmol/g，Cu(Ⅱ)离子饱和吸附量达118mg/g，在SMS-C3基础上有显著提升。Rs为18Ω·cm2，水透过率18.4mL/h·cm2·MPa，膜的Cu(Ⅱ)选择透过性系数0.748。除Rs外，PPMF-C2其它性能优于异相膜。交联改善了膜的力学性能、水透过率、溶液稳定性等。通过改变纺丝参数能调节膜内电纺纤维的直径大小，从而提升膜的IEC、离子选择透过性等电化学性能。对比发现，拥有更高IEC水平的PPMF-C2共聚单体中AA用量低于SMS-C3，这更有利于膜的水渗透性能控制。接枝聚合过程促使聚丙烯酸(PAA)组分类似“海岛”型结构分散在基膜纤维之间。而PPMF-C2中溶液聚合与电纺过程使PAA组分相对更均匀地分散在纳米纤维表面，两者微相分离尺寸差异较大。 (4)利用紫外照射接枝共聚制备了SMS-A纤维基均相阴离子交换膜，并与异相膜进行性能对比。结果表明，SMS-A的IEC、Rs、水渗透率、溶胀率和拉伸断裂强度分别为2.60mmol/g、14Ω·cm2、32.4mL/h·cm2·MPa、4.2％和16.4MPa，异相阴膜则分别为1.80mmol/g、20Ω·cm2、20.0mL/h·cm2·MPa、3.5％和12.2MPa，可见，SMS-A的力学性能和电化学性能较好，而溶胀率与水透过率较差一些。 (5)将PPMF-C2和SMS-A充当阴、阳离子交换膜装入S-EDI膜堆中，将SMS-C3和SMS-A裁剪后与离子交换树脂以特定的方式混合填充膜堆填充室，首次构建了全纤维分床电去离子膜堆(F-S-EDI)。运行并与异相膜膜堆相比，F-S-EDI产出水铜离子浓度低40％，浓水室铜离子浓度增加17％，有效运行时间延长25％，有明显优势。但F-S-EDI电流效率低7％，能耗超出了39％。
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