摘要
木质素是非食用生物质的重要组成部分，是自然界唯一的可再生芳香族化合物来源，以其为原料通过催化方法制备高能燃料和高附加值化学品已成为生物转化利用领域的研究热点。“木质素优先”生物炼制工艺可实现天然木质素的原位转化，提高木质纤维素生物质三大组分的利用效率，近年来引起了科研工作者的广泛关注。本论文主要考察了钨酸催化剂、分子筛催化剂及Ni基催化剂在玉米秸秆生物质分离解聚过程中的活性，并将通过类水滑石前驱体合成的re-NiAl-LDO催化剂应用于玉米秸秆一步法转化过程中。 本课题考察了商业可得的钨酸催化剂对玉米秸秆醇解分离过程中的催化性能。最佳反应条件下（200℃，6h），去木质化程度可达98.5%，纤维素保留率可达82.2%，半纤维素去除率为78.7%，芳香族小分子单体产率高达25.1%。对香豆酸甲酯和阿魏酸甲酯为主要产物，甲醇可在反应第一步参与到木质素大分子发生醇解反应并形成寡聚体，并作为氢供体使活泼中间体发生加氢反应使其稳定。钨酸在该过程中主要起到催化溶解于甲醇中的木质素寡聚体发生C-O键断裂以及使对香豆酸和阿魏酸发生酯化反应以抑制其脱羧分解的作用。升高温度可促进C-O键的断裂但是会导致木质素单体的再聚和纤维素的分解，玉米秸秆颗粒尺寸对木质素的分离过程影响不大。 考察了固体酸种类和溶剂种类在玉米秸秆溶剂解分离过程的影响。分子筛催化剂主要通过催化木质素溶剂解所形成的寡聚体发生进一步解聚反应进而间接促进去木质化过程。由于分子筛催化对香豆酸和阿魏酸发生酯化反应的能力较差，产物中含有较多4-乙基愈创木酚。甲醇具有较好的溶解木质素的能力，独特的供氢能力和较小的空间位阻，因而被认为是所选溶剂中最适合该体系的。此外，在乙醇和四氢呋喃中还发现了一定量的高级烷基酚的生成。 考察了Ni基催化剂在玉米秸秆还原分离过程中的催化性能。最佳反应条件下（220℃，4h，3MPaH2），去木质化程度可达92.4%，聚糖保留率可达83.6%，芳香族小分子单体产率高达27.7%。Ni基催化剂主要参与反应第二步木质素寡聚体的解聚过程中，通过在高压H2气氛中催化C-O键断裂释放小分子单体，并促进活泼中间体的发生加氢脱氧反应使其稳定下来。两种Ni基催化剂中，re-NiAl-LDO催化剂表现出类似贵金属催化剂的催化活性。助催化剂ZnCl2可通过促进反应第一步木质素大分子的醇解过程提高去木质化过程效率，并可促进C-O键的断裂。2D-HSQC-NMR和MALDI-TOF-MS结果表明木质素的C-O键在220℃、4h、3MPaH2条件下几乎完全断裂。 在第三部分研究体系中加入水，考察该体系在玉米秸秆生物质一锅法转化过程的反应活性。在最优条件下（240℃，水:甲醇(v:v)=7:3，4h，3MPaH2），玉米秸秆可实现完全转化并得到了38.8%脂肪族二元醇及衍生物产物和一系列木质素单体产物。水可以促进纤维素和半纤维素的转化过程，而甲醇可提高混合溶剂对木质素的溶解能力。总转化率主要和温度及溶剂配比有关，高压H2主要促进中间体发生加成反应生成乙二醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，ZnCl2可起到促进羟醛逆缩合过程的作用。催化剂使用后有失活倾向，推测与催化剂表面积碳相关。该体系可与第三部分体系灵活切换以实现不同的目标。
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