摘要
近年来，一方面随着煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，另一方面在“碳达峰”与“碳中和”可持续发展的目标下，作为清洁能源的天然气受到广泛关注。甲烷干重整反应将温室气体(CO2和CH4)转化为合成气，具有经济与环保的双重应用价值，引起科研人员的广泛关注。 贵金属在甲烷干重整反应中显示出高催化活性，以及较强的抗积碳能力，但是考虑到催化剂生产成本，贵金属资源匮乏，难以大规模用于工业生产中。在众多非贵金属催化剂中，镍基催化剂廉价易得，且显示出较高的催化活性，使大规模的工业化应用成为可能。然而，由于反应过程中存在的CO歧化和CH4深度裂解反应，使镍基催化剂极易积碳，同时高温反应伴随着活性金属烧结的现象，从而导致催化剂的失活。 本论文采用镍作为主要活性金属组分，不同孔道结构的二氧化硅和氧化镁为载体。通过传统湿法浸渍和一步原位生长法合成不同结构的催化剂，通过干重整评价体系，系统研究了各类催化剂的催化性能。此外，结合in-situXRD、XAFS、TEM、STEM、COpulse、XPS、H2-TPR、CO2-TPD、Raman和in-situFT-IR等表征手段对反应前后催化剂的物化结构进行了系统分析，同时采用微观分子动态模拟和DFT等理论计算辅助手段，从原子级层面揭示其构效关系，得出如下研究结果: (1)采用具有高比表面积的微孔S-2分子筛为载体，通过在水热合成的过程中，精确调控Ni-O-Si的共聚过程，制备出不同尺寸的镍颗粒，同时将镍颗粒原位限域至类豌豆荚结构中。结合H2-TPR、XPS以及EXAFS表征分析，具有强金属-载体相互作用的Ni@S-2-E催化剂经还原后，镍金属颗粒夹在两层四面体SiO4之间不易迁移聚集，而Ni@S-2-T催化剂中的单层四面体SiO4无法对镍颗粒进行有效限域，致使金属颗粒迁移出构架而烧结，镍颗粒变大62％。经650℃长周期评价50h，普通浸渍法制备的Ni/S-2催化剂失活63.4％，积碳量为4.6％，而Ni@S-2-E催化剂反应前后镍颗粒尺寸相似，且无积碳，具有优良的反应稳定性，这归因于其更强的抗烧结与抗积碳能力。 (2)在前期工作优化的基础上，进一步提高金属负载量，同时引入Co形成Ni-Co合金催化剂。不仅通过XPS与EXAFS等表征手段得到了催化剂中金属物种的结构演变过程;还结合STEM表征和合金颗粒动态模拟，在原子分辨率水平上观察到合金颗粒活化过程中的元素偏析现象，即合金中的Ni和Co原子分别向颗粒中心和表面扩散。通过调控Ni/Co值，进而改变催化剂表面氧的浓度，从而提高催化剂的消碳能力。结合DFT与微观分子动态模拟计算，探讨了双金属Ni-Co物种在甲烷干重整中的协同作用，以及对积碳的影响。经长周期100h甲烷干重整评价后，与普通浸渍法制备的Ni0.2Co0.3/S-2催化剂相比，Ni0.2Co0.3@S-2催化剂显示出优良的催化性能，且反应后催化剂表面无明显烧结和积碳。 (3)前两部分工作对650℃低温甲烷干重整催化剂进行了研究，在本部分工作中则重点研究800℃高温甲烷干重整催化剂。通过一步溶剂热方法，制备出具有球花状的Ni@MgO-multi催化剂，其表面强碱性位点的含量明显多于普通浸渍制备的催化剂，这归功于其较大的比表面积以及丰富的介孔和大孔结构。同时形成了具有强金属-载体相互作用的NixMg1-xO固溶体，结合3nm左右的活性金属颗粒，在800℃长周期评价150h，Ni@MgO-multi催化剂显示出优良的催化性能，且反应后催化剂表面无明显烧结和积碳。
NETL