摘要
质子交换膜燃料电池具备高效率和低污染的优点，是最具潜力的电化学转换装置之一，在众多领域广受关注。催化层作为质子交换膜燃料电池的关键部件，提供了电化学反应的场所。催化层包括了碳载催化剂颗粒和高分子离聚物电解质，构型复杂。而且催化层中同时发生着多个传输过程，包括：反应气体传输、水传输、质子传输、电子传导，这些传输过程都显著影响着催化层的性能。因此，探究催化层的传输现象对于先进催化层制备意义重大。目前的实验技术不能清晰地捕捉催化层中纳米尺度的传输现象，而分子动力学模拟则是探究分子尺度结构中传输的有力工具。 本论文主要利用分子动力学模拟的方法探究催化层中的传输现象。此外，本文还涉及了机器学习和实验测试。首先，通过与以往的实验和模拟结果对比，验证了模拟得到的密度和传输特性，包括加湿的全氟磺酸（PFSA）离聚物中水分子和水合氢离子的扩散系数、加湿的PFSA中氧气的扩散系数、溶解度和渗透率、液态水中氧气的扩散系数和溶解度、铂表面离聚物薄膜中氧气的传输阻力。 模型验证后，利用分子动力学模拟探究了PFSA侧边链长度对结构、氧气传输和导热系数的影响规律。模拟结果显示PFSA的结构明显影响氧气的扩散系数和溶解度。低含水量的PFSA中的小孔穴结构是导致低氧气扩散系数和高氧气溶解度的主要原因。随着水含量的提升，具有较短侧边链的PFSA中的小孔穴数量下降地更明显，因此在高水含量下，其氧气扩散系数更高和氧气溶解度更低。具有较短侧边链的PFSA的导热系数更高。 本论文还探究了铂表面离聚物薄膜中的氧气传输特性。根据结构特征，离聚物薄膜可分为三个区域。离聚物-铂界面区域的致密薄层含有紧密排布的PFSA长链，其密度是块状离聚物区域的1.5-2倍。离聚物-铂界面区域的致密结构是导致氧气传输阻力的主要原因。氧气分子主要在离聚物-铂界面的水域处传输，因此离聚物的水含量越高，氧气的传输阻力越小。而在块状离聚物区域，不同含水量下的氧气传输路径不同。 本论文提出了促进离聚物薄膜中氧气传输的两种方式：添加离子流体和改变离聚物-基底相互作用强度。加入离子流体可抑制离聚物长链的紧密排布，从而显著改变致密超薄层的结构。离子流体添加物为氧气在致密超薄层中的溶解提供了更大的自由空间。于是，加入离子流体后超薄层中的氧气密度提升了一个量级，而且氧气跨膜传输流量提升了高达8倍。本论文发现中等大小的离聚物-基底相互作用强度有利于氧气的跨膜传输。通过耦合分子动力学模拟和机器学习，优化了基底与离聚物薄膜亲水和疏水部位的相互作用强度，基于支持向量机数据驱动代理模型预测的结果与分子动力学模拟的结果类似。进一步采用遗传算法获取了最佳相互作用强度，相比于最高的相互作用强度，氧气流量提升了6倍。 本论文也探究了碳载多面体铂颗粒周围的离聚物薄膜的结构、氧气密度分布、氧气流量和渗透路径。结果显示铂面上存在着PFSA长链紧密排布的致密超薄层（命名为区域A），由于较弱的铂原子吸引，铂颗粒角和边周围的离聚物（命名为区域B）密度较低，于是其内部的氧气密度比区域A高。氧气流量的结果显示：接近90%的氧气分子渗透到达六面体和四面体铂颗粒上部的角和边处。可以推断出，铂颗粒附近氧气分子的渗透路径为：氧气渗透通过区域B到达铂颗粒上部的角和边，而不是通过区域A到达铂面。 最后，本论文还利用分子动力学模拟和实验测试研究了铂颗粒上离聚物薄膜中的水域形态和水含量对电化学表面积的影响机制。分子动力学模拟结果显示，在低水含量时，离聚物薄膜中的水域形态为孤立的水团簇，其内部缺乏质子传输通道，因此电化学表面积很低。随着水含量的提升，水域形态从孤立水团簇转变为水通道网络，质子传输通道迅速建立，因此电化学表面积快速提升。而在高水含量下，电化学表面积的缓慢升高主要是源于水域与铂颗粒之间接触面积的提升。
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