摘要
氮氧化物(NOx)主要以NO和NO2形式存在，不仅会造成酸雨、灰霾以及光化学烟雾等重大环境问题，还会危害人体健康。因此控制NOx的排放具有重要意义。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)技术是固定源NOx催化净化的主流技术，该技术的关键是高效、稳定强的催化剂。V2O5-WO3/TiO2催化剂是一种广泛应用于固定源脱硝的催化剂，具有优异的中高温性能以及抗SO2中毒性能，但是存在着工作温度高、窗口窄、熔点低等问题。本论文针对钒基催化剂的不足，开发具有稳定锆石型结构的新型钒酸盐催化剂，通过元素掺杂来改善其低温性能，并研究催化剂的构效关系以及NH3-SCR反应机理。同时，对于钒基氧化物催化剂，通过优化制备方法和调变V2O5的负载量，对低温NH3-SCR性能进行改进。 采用均匀沉淀法制备了一系列TiO2修饰CeVO4催化剂，其中CeVTi5催化剂在高空速(200，000h-1)条件下表现出最佳的低温NH3-SCR活性以及良好的耐H2O和SO2中毒性能。在CeVO4中引入TiO2，能够减小晶粒尺寸，增加比表面积和酸性位点，促进了活性Ce和V的分散，增强了Ce、V和Ti之间的相互作用，从而增强氧化还原能力，这有利于NH3-SCR反应活性的提升。此外，TiO2改性CeVO4还增加了Lewis酸性位点的数量，并且促进了NOx的吸附。CeVTi5催化剂上在NH3-SCR反应同时遵循Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机制，而CeVO4催化剂上只观察到Eley-Rideal机制。 采用共沉淀法制备了Sm2O3修饰CeVO4催化剂。其中Ce0.8Sm0.2V催化剂在空速为200，000h-1条件下，175℃-375℃范围内，NOx转化率达80％以上。CeVO4催化剂中掺杂Sm2O3后依旧保持CeVO4催化剂的锆石型结构，但是增大了比表面积，减小了晶粒尺寸，产生氧空位和缺陷，从而增强了Ce、Sm和V之间相互作用、氧化还原能力以及酸性位点的数量。这些因素均有利于低温NH3-SCR反应活性的显著提高。钐的添加能够增强NOx吸附，促进中间产物-NH2物种和NH4NO3物种的形成。在Ce0.8Sm0.2V催化剂上，SCR反应同时遵循Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反应机制。 深入研究了焙烧温度对钒基氧化物催化剂上钒物种的存在状态和催化活性的影响。在500℃、600℃和800℃焙烧温度下，V2O5/TiO2催化剂的NOx转化率随焙烧温度的升高而增强，这与低聚态钒物种的增加有关。而当焙烧温度为700℃时，NH3-SCR活性降低，这可能是由于低聚态钒物种以及表面吸附氧比例降低、单体钒物种增加。当焙烧温度升高至850℃时，金红石相的形成，和V掺入到TiO2的晶格中导致NH3-SCR活性的降低。 针对工业炉窑烟气排放温度低的特点，制备了高钒催化剂。在300℃和500℃焙烧时，不同钒负载量的催化剂中，30％V/Ti均表现出较优异的低温性能。对其构效关系进行研究，发现随着钒负载量的增加，催化剂的主要晶型结构为锐钛矿TiO2，并观察到结晶态V2O5晶型结构增强，且伴随着比表面积以及孔容积减小，而氧化还原能力逐渐增强。较多的氧化还原位点数量和较强的氧化还原能力是30％V/Ti催化剂具有优异低温活性的主要原因。
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