摘要
皮革制造是实现动物皮生物质资源可持续利用的主要技术。然而，皮革制品通常采用传统铬鞣法生产，含铬废物的排放以及浸酸工序中性盐(Cl-)的引入，使制革废水治理困难，对环境和公众健康构成潜在威胁。因此，从源头消除污染，实施无铬鞣制、无盐浸酸是制造生态皮革产品，实现皮革工业转型升级的重要举措。然而，目前大多数无铬有机鞣剂多少面临着鞣革收缩温度低、成革品质缺陷，潜在醛/氯污染，亦或生产工艺复杂难以产业化等问题。相对而言，环氧化合物是一类含有一个或多个环氧基的低毒性物质，其可以在酸性或碱性条件下打开结构化学环与皮胶原活性基共价结合。而超支化聚合物(HBPs)不仅有着宽分子质量分布且高度支化、拓扑结构，表现出优异的填充和增厚性，可改善纤维性能。同时，HBPs高反应性、多官能团，易通过改性获得特定端基，表现出良好的交联能力;分子间缠绕少，使其具有低粘度以及良好的水溶性;此外，结构上含有内部微孔还可以螯合离子和吸附小分子，使其在皮革加工方面表现出巨大应用潜力。因此，本研究以环氧氯丙烷为改性剂，对端羟基超支化聚（胺-酯）进行端基改性制备端环氧基超支化聚胺酯材料，以期将其作为一种生态皮革鞣剂和无盐浸酸助剂，首先考察聚合物鞣剂的鞣制性能，在此基础上，开发了无盐浸酸-无铬鞣制体系。本论文的研究内容主要分为三大部分: 以2，2''-二羟基二乙胺、丙烯酸甲酯和2，2-二羟甲基丁醇为原料，制备不同支化代数的端羟基超支化聚合物(简称HHBPs)，再经环氧氯丙烷改性，制备了系列端环氧基超支化聚合物鞣剂(简称EHBPs)。对合成的EHBPs进行结构表征，同时考察其粒径及分子量等。之后将EHBPs应用于鞣皮试验，以鞣革的收缩温度（Ts）、力学性能、形貌等为指标，并探讨EHBPs与坯革胶原纤维的结合机理，综合对比不同支化代数EHBP-Ⅰ，EHBP-Ⅱ和EHBP-Ⅲ的鞣革性能，筛选出最佳支化代数（分子量）的鞣剂（EHBP-X）。结果表明，EHBPs均具有较好的鞣制性能，鞣革Ts高于75℃;其中，EHBP-Ⅱ鞣革效果相对最好，Ts可达80℃，鞣革丰满柔软，粒面平细，颜色浅淡。 基于所筛选出鞣制性能最佳的鞣剂(EHBP-Ⅱ)，进一步对EHBP-Ⅱ的鞣制工艺进行优化，以鞣制坯革的Ts、物理机械性能为主要考察指标，采用单因素试验法分别考察鞣制初期pH、鞣剂与皮胶原结合温度、时间、鞣剂用量等工艺条件对鞣制效果的影响。结果表明，EHBP-Ⅱ体系最优的鞣制条件为:先使用六亚甲基四胺预处理2h，再用12％的鞣剂进行鞣制，初期控制浴液pH值为6.5～7.5，常温鞣制5～6h后提碱至8.2±，补水升温至32℃～35℃，再机械作用约2h，最后停鼓过夜至次日转10min后出鼓，搭码48h。在该条件下鞣革的Ts可达82℃，物理机械性能良好（抗张强度约10.02MPa，撕裂强度约34.68N/mm、断裂伸长率达96％)。 开发了基于EHBP-Ⅱ鞣剂的无盐浸酸-无铬金属鞣剂结合鞣制体系。以EHBP-Ⅱ为预鞣剂，应用于绵羊去酸软化皮的预鞣制，并对预鞣革进行无盐浸酸，优化无盐浸酸工艺下最佳EHBP-Ⅱ用量，然后加入铝鞣剂进行结合鞣。采用单因素变量法对铝鞣剂用量进行优化，根据鞣后坯革Ts的变化规律及成革外观等综合性能，确定铝鞣剂的最佳用量。结果表明，用8％的EHBP-Ⅱ在浸酸前对软化皮进行预处理，然后经6％的铝鞣剂鞣制，可提高坯革对铝的吸收率以及水热稳定性，鞣革Ts可达83℃±。并可调节坯革电荷进而提高其在湿整饰中对阴离子材料的吸收与结合，使鞣革对加脂剂的吸收率提高约67％，且染色后坯革色彩鲜艳(K/S值为12.875)。同时，该体系下所获鞣革耐黄变和机械性能(11.68MPa、27.45N/mm和95.79％)较好，耐化学稳定性优良。
NETL