摘要
甲醇在工业中的应用非常广泛，铜基催化剂催化甲醇分解是低成本利用甲醇的方案之一。本文选择了表面铜原子配位数分别为9和7的密堆积Cu(111)表面和较开放的Cu(110)表面，利用平板超胞模型、周期性密度泛函理论和微观反应动力学原理，结合遍历历史求和表象方法，对Cu(111)和Cu(110)表面催化甲醇脱氢分解涉及到的基元反应进行热力学和动力学研究。 首先，本文研究了反应网络中的9个反应中间体在Cu(111)和Cu(110)表面的吸附性质，确定了两表面上吸附活性点位，然后对9个反应中间体的吸附位置、键长键角等几何参数、吸附焓进行了对比分析，发现HaCOH、H2CO分子在两个表面均为弱吸附，比较容易发生脱吸附反应。且物种在两表面吸附后，对分子内部键长影响很小。 接着对14个基元反应的热力学性质进行了详细的理论计算。发现催化剂不同表面对反应的促进作用有明显不同，Cu(111)表面对分解反应ES2、ES3、ES5、ES6、ES8、ES9、ES10、ES11的催化作用强于Cu(110)表面，而对于反应ES4、ES12、ES14则相反。 最后，本文探究了10个脱氢反应以及氢气合成反应的反应场景，以上反应基本符合过渡态变化规律;绘制甲醇脱氢分解在两表面的势焓图，两表面甲醇完全脱氢分解的最低能量通道比较类似;计算出反应达平衡时各物种浓度、关键产物理论周转频率和选择性等动力学数值，发现表面均倾向于生成H2CO，99％以上的甲醇都分解为H2CO然后从表面解吸附，与实验室观察到的结果一致;计算出反映网络中四个关键分支点的稳态分支比，最终得出甲醇脱氢分解的各条通道的发生概率，与热力学和动力学数值均有较好的吻合。
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