摘要
硅材料作为锂离子电池的负极时，具有以下优势:高的理论比容量(4200mAhg-1，Li22Si5)、低的工作电压及丰富的储量等。因此，硅被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料的首选之一。但是，硅负极存在的体积效应大、固态电解质膜不稳定和反应动力学缓慢等问题阻碍了它的进一步商业化。基于此，本文通过气相分离法和原位还原CO2技术对硅负极的结构进行调控和优化，实现了快速的反应动力学、减小的体积效应和稳定的固态电解质膜，改善了硅负极的储锂性能。所取得的主要研究成果如下: (1)通过绿色的气相分离法从商业化硅化钙中可控地制备出二维硅(2DSi)，实现了对2DSi结构、组分和形貌的精准调控。均匀分散的层状结构可以抑制体积效应，大的比表面积也可促进离子的传输和电解液的扩散。在5000mAg-1的电流密度下，循环3000周后2DSi负极的放电比容量为835mAhg-1，容量保持率是90.92％。 (2)CO2气体作为碳源，从商业化硅化钙中可控地制备出层状硅碳材料(L-Si/C)，实现了对L-Si/C的层状结构和碳包覆层结构的调控。温度升高时(550～750℃)，产物L-Si/C的层状结构均匀、碳包覆层的含量和石墨化度增加。均匀的层状结构可以促进反应动力学并抑制体积效应;可控的碳包覆层可以提高电子导电性，并作为保护层缓解体积效应并构筑稳定的固态电解质膜。因此L-Si/C-750负极可以提高库伦效率、改善循环性能和倍率性能。 (3)CO2气体作为碳源，从商业化硅化镁中可控地制备了纳米多孔硅碳复合材料(NPSi@C)，实现了对NPSi@C的多孔结构和碳包覆层含量及石墨化度的调控。温度升高时(500～700℃)，产物NPSi@C的多孔结构均匀、比表面积增大、孔隙率提高、碳包覆层的含量和石墨化度增加。连续的多孔结构可以减轻体积效应、促进电解液的扩散并加快锂离子的传输;均匀的碳包覆层可以提高电子导电性以促进反应动力学，还可作为保护层缓解体积效应并构筑稳定的固态电解质膜。因此NPSi@C-700负极可以提高库伦效率、改善循环性能和倍率性能。 (4)石墨相氮化碳作为碳源和氮源，通过气相分离法从商业化硅化镁中绿色可控地制备了纳米多孔硅@氮掺杂碳纳米片复合材料(NPSi@NCNFs)，实现了对NPSi@NCNFs的多孔结构和氮掺杂碳包覆层结构的调控。温度升高时(600～800℃)，产物NPSi@NCNFs的孔隙率、比表面积和碳包覆层含量先增后减，碳包覆层的石墨化度增加，氮掺杂量减少。可控的氮掺杂碳包覆层不仅可以提高电子导电性以促进反应动力学，还可作为保护层减轻体积效应并稳定固态电解质膜;均匀连续的多孔结构可以减轻体积效应、促进电解液的扩散并加快锂离子的传输。在5000mAg-1的电流密度下，NPSi@NCNFs-700负极在循环4000周后的放电比容量为822.2mAhg-1，容量保持率为95.68％。
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