摘要
海洋生物污损会造成船舶航行成本增加、金属腐蚀加重等问题，涂刷防污涂料是抑制生物污损最为经济有效的手段之一。目前海洋防污涂料主要依靠释放重金属防污剂毒杀污损生物实现抑制污损的目的，但此类防污剂也会对海洋环境造成污染，因此开发无防污剂防污涂层成为了研究热点。本文采用润滑油灌注、表面化学改性、表面包覆改性等手段对聚二甲基硅氧烷(PDMS)和植绒材料进行改性，制备了超滑PDMS、亲水PDMS、超滑植绒材料和两性离子化植绒材料。经实验室及实海环境的防污性能测试评价了材料的防污性能，并设计对比实验研究了材料表面形貌和润湿性对防污性能的影响。 利用氨基-环氧开环反应合成了多硅甲氧基固化剂，通过其与端羟基聚二甲基硅氧烷的脱醇缩合反应制备了高交联度改性PDMS(MPDMS)，并以MPDMS为基础聚合物通过溶胀法和物理共混法分别制备了表面带有二甲基硅油层和聚α-烯烃(PAO)层的超滑防污材料。通过对比实验研究了润滑油种类、添加方式与添加量对材料表面润滑油层的影响，发现与MPDMS相溶性较好的二甲基硅油只能在采用溶胀法制备的超滑涂层表面形成润滑油层;而与MPDMS相溶性较差的PAO只能在采用物理共混法的制备超滑涂层表面形成润滑油层。实验室硅藻附着实验表明，材料表面的润滑油层可提升防污性能，与PDMS相比，二甲基硅油溶胀的MPDMS超滑材料和共混PAO的MPDMS超滑材料的硅藻附着抑制率分别达到99.3％和94.9％，二者硅藻抑制率的差异归因于二甲基硅油比PAO具有更高的与MPDMS亲和力，这使得润滑油层更难以被硅藻取代。 利用火焰处理对PDMS进行表面活化改性，使得PDMS表面的化学惰性硅甲基转变为活性硅羟基，结合表面化学改性制备了两性离子硅烷改性PDMS(Z-PDMS)、氟硅烷改性PDMS(F-PDMS)和PVA/硼酸改性PDMS(PVA-P)防污材料。还发现火焰处理可使PDMS产生褶皱，褶皱的产生及取向取决于材料热变形方式，褶皱尺寸随火焰处理时间延长而增大，无热变形的PDMS在火焰处理后表面没有褶皱。对比了硅藻在不同形貌的样品表面上的附着情况，结果表明，当褶皱尺寸越大，硅藻附着量越高。还考察了硅藻在不同形貌的F-PDMS、Z-PDMS和PVA-P材料表面附着量，发现对于相同的改性方法，表面最光滑的材料硅藻附着量最少，同时在形貌相同的情况下亲水改性的Z-PDMS和PVA-P硅藻抑制率与PDMS相比最高分别为99％和86％，优于疏水改性F-PDMS的50％硅藻抑制率。其中PVA-P在实海防污性能测试中可以有效降低污损生物，尤其是贻贝的附着量。 采用静电植绒技术结合滴涂法制备了疏水改性植绒材料(H-EFS)，扫描电子显微镜(SEM)表征表明PDMS改性层仅包裹在植绒材料的纤维表面，而纤维间隙未被填充。进一步向H-EFS中灌注二甲基硅油制备了超滑植绒防污材料(S-EFS)。研究了植绒时间对绒毛密度和二甲基硅油储存量影响，结果显示当植绒时间为45s时，绒毛密度可达到87.3g/m2，二甲基硅油储存量可达195.4g/m2，经30天的浸泡后S-EFS在人工海水中的表面二甲基硅油显示了较好的稳定性。在实验室和实海环境的防污性能评价结果表明，与空白对照样和H-EFS，S-EFS能有效抑制藤壶、管虫、被囊动物和苔藓虫的附着。采用实时荧光定量对S-EFS、H-EFS及PDMS三种材料表面上贻贝关键粘附蛋白(Mfps)基因表达水平进行了测试，发现S-EFS表面的Mfps相关基因表达水平最高，H-EFS次之，PDMS最低，说明S-EFS和H-EFS不是通过抑制Mfps分泌来抑制贻贝附着。经对比贻贝在PDMS、H-EFS和PDMS包覆的泡沫材料上的附着情况研究了材料表面形貌对贻贝附着的影响，发现材料表面的空隙有抑制贻贝附着的作用。多巴胺模拟Mfps粘附实验表明二甲基硅油可以阻止多巴胺在PDMS固体表面沉积，说明二甲基硅油有利于减少Mfps在固体粘附。 利用原位聚合法对植绒材料(EFS)进行两性离子包覆改性，制备了两性离子化植绒材料(ZEFS)。材料表面的纤维被聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱(PSBMA)改性层粘合为簇状，但纤维的直立状态和纤维间的空隙仍被保留。在实验室对ZEFS的抗贻贝和硅藻性能进行了评价，抗贻贝测试中，玻璃、PDMS、EFS对照样表面贻贝的足丝盘数目平均为293、93和21个，而ZEFS表面足丝盘数量仅为4个;在抗硅藻测试中，EFS和ZEFS的纤维表面没有硅藻附着，而与纤维材质一致的尼龙板上附着了大量硅藻，说明细小的纤维状表面形貌可以抵抗硅藻附着。在实海环境中对ZEFS防污性能进行了评价，与空白对照样和EFS相比，ZEFS能有效降低藤壶、管虫、被囊动物和苔藓虫的附着量，表明PSBMA改性层可以有效提高防污性能。为了解表面纤维姿态对贻贝附着的影响，对比了贻贝在表面纤维呈直立状态的ZEFS和同样经过PSBMA改性的倒伏纤维材料表面附着情况，发现直立的纤维可以有效抑制贻贝附着。
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