摘要
社会的进步带动了经济的发展，经济的发展带动了能源的消耗，能源的消费导致了严重的生态问题，为了解决这些问题，科研人员对高效且清洁的能源开发投入越来越多的精力。其中电解水制取氢气和氧气是研究的重点之一，氢能作为一种绿色可再生的清洁能源，有望成为替代化石燃料的新能源载体。但是作为氢气和氧气生产中最为高效的催化剂Pt与RuO2/IrO2，在地球中含量较少，在实际应用中受到严重限制。此外，电解水常用到的水资源为纯水，在一定程度上会限制大规模生产利用，作为地球储量最大的水资源—海水可以成为主流的电解资源，一方面可以淡化海水，另一方面可以得到丰富的氢气资源。基于上述的问题，开发低价、高效的电解水催化剂成为主要的研究目标。 金属有机框架（MOF/MOFs）是一种由金属源或者金属团簇与有机配体通过配位键形成具有一定空间结构的新型催化剂，具有结构有序且多样、可调节的孔径结构等特点，使其应用于诸多的领域。其中铁基金属有机框架其独特的空间结构以及优异的水稳定性等特点得到科研者的认可，但是在电解水的应用中，材料自身导电性差，活性位点内在活性差等缺点严重影响了实际的使用。基于上述分析，本文以铁基金属有机框架为主体，采用不同的方式对其电子结构，晶面结构，协同效应等因素进行探究，将其应用于碱性电解质条件的电解水研究。研究内容主要包括以下几个方面： （1）以无水氯化锌（ZnCl2），六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）为金属源，2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）为有机配体，通过一次溶剂热的方法，成功制备不同Zn/Fe摩尔比的双金属电催化剂。通过物理表征揭示了材料的形貌，电子结构、元素分布等特征。电化学测试表明，在碱性环境与碱性海水环境中，Zn:Fe=0.75的电催化水分解性能最佳，在100mAcm-2电流密度下其析氧反应(OER)过电势分别为295mV与293mV，远优于铁基MOF自身。此外，与贵金属催化剂组成的两电极测试体系在10mAcm-2电流密度时，测试电压为1.640V。结果说明Zn对铁基MOF电子结构的调控，加速了催化反应过程中电子的转移效率同时降低了对中间体的吸附能，从而促进了电解水的效率。 （2）基于内容一的研究基础，我们将A位金属(Zn2+)离子换成两种二价主(副)族金属离子（Mg2+与Cd2+），利用水热合成法在泡沫镍上生长M(Mg,Zn,Cd)Fe双金属MOF电极材料，探索了不同离子半径的二价金属对催化剂电解水性能的调控。结果表明，Cd对铁基MOF电子结构的调整更有利于OER、析氢反应(HER)及全解水反应的进行，其中全解水的电压为1.628V@10mAcm-2。此外，通过理论计算我们分析了电解水过程中能量的变化及作用机理，其中OER与HER反应的吉布斯自由能为1.59eV和1.17eV，远低于其他几种MOF电极材料。无论是在OER反应、HER反应还是全解水反应中，CdFe双金属MOF电极材料均能够保持长达12h以上的稳定性。 （3）利用内容一所制备的铁基金属有机框架为基础，采用二次水热的方法将铁基水滑石材料（M(Co,Ni)Fe-LDH）与之进行复合。铁基水滑石材料具有较大的比表面积提供了更多的催化活性位点，有利于反应中间体的吸附。另一方面，两者的复合缩短了反应过程中电子的传输距离，因此减少了反应的所需能量。其中CoFe-LDH复合的Fe-BDC展现出最佳的电解水性能，两电极碱性测试条件下，其全解水在电流密度为10mAcm-2是的过电势为389mV，全解水稳定性保持在95%左右。因此，MOF与LDH的复合结构对未来开发双功能的电解水催化剂提供了有效帮助。 本论文以铁基金属有机框架为基础，以开发高效、低廉、稳定的电解水催化剂为目标，通过三种不同的角度成功制备高效的电解水催化剂，最后希望本论文的设计思路和研究路线能够成为未来电解水应用领域的一项重大突破。
NETL