摘要
全同立构聚丁烯-1(PB-1)是一种具有较高商业价值的半结晶聚合物，其有着优异的抗蠕变性、耐磨性等物理机械性能，从而常用作热水管道。但PB-1产品的性能主要取决于熔融加工过程中形成的半结晶形态。因为它是一种多晶型材料，不同的加工生产过程可能会形成不同的晶体结构。通常，通过常压下的熔融加工来得到最终机械性能强的PB-1产品需要经历一个中间阶段。过冷的PB-1熔体首先固化结晶形成亚稳态的四方晶型Ⅱ。Ⅱ型晶体在环境温度下不稳定，随后会在几天到一周的时间里自主转化为稳定的六方Ⅰ型晶体。研究者们希望能够揭秘PB-1晶型转化的背后机理，从而对聚合物相变过程中的分子行为有更深的了解，同时帮助工业界调控产品性能，缩短生产周期。 本文首先以生长在不同摩尔分子质量的PB-1薄膜里的单个球晶作为研究对象，用空间分辨率高至3μm的共聚焦显微拉曼沿球晶某一半径方向探测，从而得知退火不同时长后，两个不同摩尔分子质量的球晶内部晶型转化率的空间分布。结果发现了一项新的有关PB-1晶型转化的分子质量效应，即均解缠结时，较高摩尔质量的PB-1球晶在后期表现出比较低摩尔质量的球晶更快的总转变速率。通过分析热应力、外应力、邻近Ⅰ型晶体的作用，以及热涨落驱动的晶型转化和最邻近的Ⅰ型晶体的体积阻碍作用的协调影响，我们发现在解缠结状态的球晶中，较高摩尔质量的球晶内的片晶由于拥有其丰富的长链末端、大量折叠部分和沿径向臂的更紧密的并列晶间连接，从而在晶型转化后期能够更快地由Ⅱ型晶体向Ⅰ型晶体转变。 在注意到热应力对晶型转化的驱动作用过于明显以至于遮盖了研究者们对其他重要的晶型转化驱动力的探究后，我们联用芯片超快差示扫描量热仪(flashDSC)和共聚焦显微拉曼，以1000K/s的速率将熔体降温至不同的温度，避免降温过程中晶核的形成和生长，并观测了不同温度下等温结晶过程中PB-1样品内各构象含量的变化。同时为加快高温区结晶速率，我们还联用了Linkam热台和共聚焦显微拉曼研究较慢的速率50K/min降温下的等温结晶过程中构象的变化。最终发现随着结晶度的升高，样品内部3/1螺旋构象含量一直降低，实施降温退火后，3/1螺旋构象含量会先上升但最终还是下降至0附近。我们辅助DSC测试分析，得知整个结晶和退火过程中几乎无Ⅰ型晶体出现，从而证实非晶相中的分子链在热扰动和一定作用力下可以自主转变为3/1螺旋构象或11/3螺旋构象。
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