摘要
一氧化氮(NO)是产生二次有机气溶胶以及臭氧空气污染的重要前体物，也是造成酸雨和全球变暖等严重环境污染问题的主要空气污染物之一。以半导体材料为基础的光催化技术能够利用光能产生活性物种，进而与吸附在催化剂表面的NO反应，为缓解低浓度NO引起的环境污染问题提供了新的处理方法。但光吸收范围窄和光生电子-空穴容易复合的问题一直限制着光催化转化NO技术的进一步发展。铋基“三明治”型层状钙钛矿（又称Aurivillius型钙钛矿）因其特殊的层状结构容易实现载流子的快速分离和电荷转移，且铋系材料带隙一般小于3.0eV，在去除ppb(10-9)级NO的研究中显示出巨大潜力。因此本论文以光催化转化空气中低浓度的NO为研究目标，以Aurivillius型铋基层状钙钛矿材料为研究对象进行改性、光催化转化NO研究。主要研究内容包括以下三个部分: (1)钽酸铋锶(SrBi2Ta2O9)的晶面调控与光催化转化NO的效率优化。由于其特殊的层状结构且电子(e-)与空穴(h+)分别在钙钛矿层与铋氧层中积累、传递的特性，因此设想通过调控晶面暴露比例来优化SrBi2Ta2O9的催化活性。本部分实验通过改变煅烧温度实现晶面暴露率的调控，进而将SrBi2Ta2O9光催化转化ppb级NO的效率提升了5倍。通过系列表征和理论计算对光催化转化NO机理进行了讨论。晶面选择性金属沉积实验和DFT计算结果表明，e-主要聚集在(200)晶面，但h+更倾向于聚集在(001)晶面上。更多的(200)暴露面为吸附氧分子(O2)并将其还原为作为主要活性物种的超氧自由基(·O2-)提供了更多的活性位点，改善了SrBi2Ta2O9的光催化氧化NO性能。这部分工作为钽系钙钛矿的研究提供了参考，为通过可控调节晶面暴露比率来优化光催化活性提供了借鉴。 (2)氧空位(OVs)和等离子体铋协同提高SrBi2Ta2O9光催化去除NO的活性。使用一步水热法合成了花瓣片状Bi/SrBi2Ta2O9材料，通过改变加入还原剂葡萄糖的量控制铋(Bi)的还原量。电子顺磁波谱仪(EPR)测试结果表明:Bi还原的同时还引入了氧空位。活性测试发现加入还原剂质量占比为50％时，活性最佳，达到64％。机理分析表明·O2-作为该体系的关键活性物种参与Bi/SrBi2Ta2O9光催化转化NO过程。本部分工作证明，氧空位(OVs)和Bi的协同作用既能提高催化剂的可见光利用率，又能改善SrBi2Ta2O9电子-空穴对的分离和传输效率。这对Bi等离子体效应增强三明治型层状钙钛矿材料的光催化性能具有一定参考价值。 (3)等离子体铋修饰的钨酸铋(Bi2WO6)光催化转化NO。Bi2WO6是Aurivillius型层状钙钛矿材料中结构最简单的化合物之一。为进一步开发高效可见光响应的催化剂，采用简单的一步溶剂热方法合成了Bi/无定型Bi2WO6复合材料，最优样品的光催化效率达89％。优异的光催化活性主要归因于合成所得材料大的比表面积和Bi的SPR效应。活性循环实验表明，Bi/Bi2WO6具有优异的稳定性和可循环性。所制备的Bi2WO6价带位置满足羟基自由基(·OH)的生成条件，结合活性物种捕获实验及EPR-自由基检测实验证明该体系在·OH，h+和·O2-的共同作用下实现了高效的光催化NO转化。这部分工作为开发高效催化剂用于光催化去除低浓度NO提供了参考，有望采用更简单可行的制备方法得到更高效的光催化剂，为光催化技术尽早应用于实际作了探索。
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