摘要
5-羟甲基糠醛(HMF)作为重要的生物质基平台化合物，可被转化为一系列高价值化学品，如生物质基聚合物单体2，5-呋喃二甲醇(DHMF)和2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)。目前，已有大量研究采用储量丰富的3d金属(如Ni、Co、Mn)催化HMF制备DHMF和FDMC，但还存在选择性低、反应条件苛刻、催化体系复杂及稳定性差等缺点。研究证明，氮掺杂碳材料可显著提升金属分散度、改变金属电子结构和调控金属催化剂与底物/中间体的相互作用，从而定向改善催化性能。因此，开发新型3d金属/氮掺杂碳材料用于HMF的催化转化并揭示催化活性与反应性能之间的构效关系十分重要。本文以HMF为研究对象，开发了一系列3d金属/氮掺杂碳材料用于HMF的氧化酯化和还原制备聚合物单体FDMC和DHMF，并对特定反应的催化活性位点和反应机理进行了深入研究，具体如下: 为解决HMF制备FDMC依赖贵金属催化剂和混合催化剂体系的不足，设计了ZIF-67衍生的钴/氮掺杂碳材料(Co@C-N)，它可以选择性地将HMF转化为FDMC，产率达95％。Co@C-N的高活性可归因于氮掺杂碳壳和Co纳米颗粒之间的电子转移。适当的石墨氮和吡啶氮的掺入提高了电子迁移率和活性位点。密度泛函理论(DFT)模拟表明，氧气、HMF和甲醇分子在C-N外壳上被吸附和活化。此外，由于HMF中醛的氧化酯化速率远高于羟基，因此没有捕获2，5-二甲酰基呋喃(DFF)作为中间物。 为解决传统Co@C-N催化剂前驱体昂贵、氧化酯化条件苛刻的问题，构建一种低成本可持续的钴/氮掺杂碳基催化剂(Co/Co-N/CN)，该催化剂含有金属Co和Co-N成分，在温和及无碱条件下，表现出对5-羟甲基糠醛和其他醇类较高的氧化酯化活性。实验结果表明，适当的Co/Co-N比例是Co/Co-N/CN催化剂呈现高氧化酯化活性的原因。理论计算结果表明，Co/Co-N基团能协同促进电子从Co原子转移到表面氧原子，促进O2在Co位点上的吸附和活化，并进一步降低醇类氧化为醛类的能量。 开发锰基催化剂用于醛类催化转移加氢合成醇具有重要意义，为此发展了一种新型高效的MnO@C-N催化剂，可以高产率转化HMF或其他醛类为醇。实验表明，氧化锰和氮掺杂分别主导HMF转移加氢选择性和活性;同位素标记实验证明MnO@C-N催化HMF转移加氢符合MPV机理''动力学研究表明N掺杂HMF转化的表观活化能并提高反应速率;DFT进一步证明吡啶氮和吡咯氮的掺入都可以通过氮和醇的羟基-H之间的相互作用来降低丙酮的解吸能垒。此外，MnO@C-N在至少五个反应循环中表现出良好的可回收性。我们期望这些结果可以推动锰基催化剂在转移加氢技术领域的发展。 为解决目前HMF转移加氢效率低和依赖异丙醇的缺点，开发了单位点Ni-N4掺杂碳基催化剂并以可再生无毒的乙醇作为氢源来还原HMF，转化频率(TOF)值可达22h-1。研究还发现该催化剂对羟甲基功能化醛/酮展现出高活性和高选择性。实验和模拟计算表明，Ni-N4位点中配位的吡啶氮是活性中心，单原子Ni的存在降低了其电子密度并促进氢自由基的转移，从而实现了高催化活性。该结果证明了在无金属位点上进行催化转移加氢反应的可能性。
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