摘要
光引发剂是紫外光固化体系中的关键组分之一，在粘合剂、油墨、涂料和电子电路板等领域应用广泛。其中α-羟基异丁酰苯(光引发剂D-1173)具有热稳定性好、引发效率高、耐黄变等优点，使用广泛，市场需求量大。 工业生产D-1173以苯和异丁酰氯为原料，经Friedel-Crafts酰化反应合成异丁酰苯;异丁酰苯再经卤代、水解两步间接合成α-羟基异丁酰苯。然而也存在着一些问题:1）、酰化反应中使用超过当量的AlCl3，酸解时会产生大量的含氯三废，腐蚀性强;2）、另一原料异丁酰氯的合成常使用环境不友好的SOCl2，产生当量的SO2、HCl废气;3）、异丁酰苯需通过卤代、碱性水解、中和后实现α-羟基化，步骤繁琐、原子经济性差。因此开发低污染、高效的新工艺具有重要的理论与实际意义。 针对上述问题，本文在文献综述基础上，设计开发了一条以苯甲酰胺为起始原料，经脱水氰基化、Grignard酰基化、一步α-羟基化合成D-1173的新工艺，主要研究成果如下: 1、开发了管式反应器中，高温无催化剂苯甲酰胺连续气相裂解脱水成苯甲腈的工艺。优化后的工艺条件为:在长1.2m直径50mm的管式反应器中，苯甲酰胺水溶液浓度为12.5wt％，温度为370℃，进料速率为170g/h(停留时间35.49s)，苯甲腈收率为96.6％(GC)，纯度为99％，反应选择性为99.1％(GC)。相比于甲苯氨氧化工艺，本工艺无需使用金属催化剂，避免了氨气、氧气的使用，副产物仅为水，产物选择性可提高12.1％。 2、开发了高速搅拌强化的Grignard反应合成关键中间体异丁酰苯的工艺。在Grignard试剂（异丙基氯化镁）合成中，针对2-氯丙烷活性低、反应耗时长的问题，应用高速搅拌强化液固传质，从而减小相间阻力;并在Grignard试剂与苯甲腈反应合成异丁酰苯的过程中，引入催化剂溴化亚铜提高反应选择性。优化后的工艺条件如下:1）制备Grignard试剂:2-氯丙烷∶镁屑=1∶1.1，溶剂为THF，温度为40℃，搅拌器转速为3000rpm;2）制备亚胺:溴化亚铜为催化剂，用量为1mol％，苯甲腈∶Grignard试剂（摩尔比）=1∶1.1，温度为0℃，时间为2h;3)制备异丁酰苯:硫酸浓度为10wt％，温度为50℃，时间为0.5h。异丁酰苯收率为89.2％，纯度为99％。相比于Friedel-Crafts酰化工艺，本工艺避免了AlCl3的使用，反应条件温和，三废排放可减少32.7％。 3、开发了溴素催化异丁酰苯一步法合成α-羟基异丁酰苯的工艺。在DMSO作为氧源的氧化体系中，以溴素为催化剂，异丁酰苯经溴代-氧化过程合成α-羟基异丁酰苯;同时以氮气为夹带剂，除去副产物二甲硫醚，减少副反应，提高选择性。优化后的工艺条件如下:溴素为催化剂，用量为10mol％，异丁酰苯∶DMSO（摩尔比）=1∶10，温度为110℃，时间为10h，α-羟基异丁酰苯收率为88.5％，纯度为99％。相比于间接羟基化法，本工艺具有过程简单、设备投资少、废水排放量少等优点，使用催化量的卤素即可完成羟基化过程，具有一定的工业应用前景。 本文开发了以苯甲酰胺为起始原料，经脱水氰基化、Grignard试剂酰基化、α-羟基化合成了光引发剂α-羟基异丁酰苯，工艺合理可行，解决了当前工艺中存在的三废大、收率低等问题，研究结果可为光引发剂D-1173的工艺改进提供参考。三步总收率为78.2％，产物纯度为99％。各步反应的产物均通过MS、1HNMR验证，结构正确。
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