摘要
沉积物中硫化物可以结合重金属离子形成难溶性金属硫化物，降低重金属污染物在沉积物-水系统中的生态风险。外源硫酸盐输入导致硫酸盐还原反应变化时，会影响沉积物中内源和外源重金属形态及其生物有效性。因此，本文重点关注沉积物中硫酸盐还原对于内源和外源重金属的形态及其生物有效性的影响。通过调查发现Cd对研究区域沉积物潜在生态风险贡献最高，基于沉积物吸附和归趋实验，分析了Cd在沉积物中吸附-解吸特性和归趋过程;利用沉积物培养装置研究了外源硫酸盐输入对内源和外源重金属含量、形态和生物有效性的作用过程。主要结论如下: (1)明确了研究区域沉积物理化性质、重金属含量及其潜在生态风险，发现Cd对重金属潜在生态风险贡献最大。白洋淀沉积物以粉砂为主，与沉积物中Pb、Cd和Zn具有显著相关性。沉积物中O、Si和C的含量高，表明硅氧化物和含碳氧键官能团可能在沉积物吸附重金属过程中发挥重要作用。研究点位沉积物中Ni、Cu、Pb、Cd、Zn和Cr的平均含量分别为45.7mg/kg、45.5mg/kg、39.7mg/kg、0.6mg/kg、129.2mg/kg和98.5mg/kg;在形态方面，沉积物中可交换态Cd占比较高，达到40.7％，其他重金属都以残渣态为主;重金属潜在生态风险处于轻度或中度，Cd对其贡献最大。 (2)Cd在沉积物上吸附和固着能力强，在沉积物中的归趋率超过85％，影响沉积物中Cd含量和形态。沉积物对Cd的吸附量范围为5.4～6.7mg/g，前30min是快速吸附阶段，两次洗脱后仍有82.4％～87.7％的Cd残余。Cd浓度对吸附率影响明显，吸附率随Cd浓度增加而下降。上覆水中Cd进入沉积物的归趋率均超过85％，最高达到98.3％。Cd主要吸附在0～-10cm深度内的沉积物上，表层0～-2cm沉积物对Cd的吸附最明显，Cd含量显著增加，可交换态Cd平均占比从52.4％提高到70.5％。上覆水Cd浓度增加会影响沉积物中Cd有效性，导致沉积物表层0～-2cm深度内有效态Cd浓度上升。 (3)上覆水中硫酸盐输入促进了沉积物中硫酸盐还原反应，有效态S浓度升高，但没有影响沉积物中内源重金属的形态和生物有效性。不论上覆水是厌氧或好氧状态，外源硫酸盐输入都增加了沉积物中有效态S浓度，提高了沉积物中酸可挥发硫化物(AVS)的含量，主要使沉积物-4～-8cm深度AVS含量增加。由于同步可萃取重金属(SEM)含量并未发生变化，表层沉积物SEM/AVS＜1，对水环境无毒性风险。无硫酸盐输入的培养柱，由于硫化物氧化，有效态S浓度明显下降，有效态S界面由-2cm下降到-4cm处左右。 (4)硫酸盐输入增加了沉积物中有效态S浓度，外源Cd输入会消耗沉积物中有效态S，改变沉积物中Cd的含量、形态及其生物有效性。硫酸盐输入情况下，上覆水中外源输入的Cd超过78.7％归趋到沉积物，主要吸附在表层0～-2cm沉积物上。外源Cd输入会改变沉积物中Cd形态，尤其是导致可交换态Cd占比提高，达到72.8％。Cd与S(-Ⅱ)结合生成金属硫化物，使有效态S浓度降低，界面下移到-4cm处左右。表层0～-2cm沉积物吸附大量Cd导致SEM含量增加，使得SEM/AVS＞1，对沉积物-水系统具有潜在生态毒性。沉积物-2cm以下Cd吸附量降低，故SEM含量低，但AVS含量较高，综合导致SEM/AVS＜1。
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