摘要
随着社会的发展，能源危机和环境污染等问题日益严重，而TiO2半导体材料能够利用太阳能将水分解为干净清洁的氢能，将太阳能以化学能的形式进行存储，因此受到了人们的广泛关注。然而，目前各种TiO2光催化体系都不同程度地面临太阳能转化效率较低的问题，这严重限制了光催化体系的进一步发展。在过去的几十年里，人们尝试通过晶面调控、元素掺杂等手段对TiO2进行改性处理以提高其光催化活性。但是，这些改性催化剂的太阳能到氢能(SolartoHydrogen，STH)效率普遍低于0.03％。为了解决这个极具挑战性的问题，必须揭示光催化分解水的机理。本论文工作利用固体核磁共振(SSNMR)和电子顺磁共振(ESR)研究了TiO2表面水的微观结构和动力学，以及光催化分解水反应的机理，并据此提出一种光催化全分解水的新方法。另外，还对主要暴露{001}晶面的TiO2进行了Al元素的掺杂改性，对催化剂的活性位结构和构-效关系进行了详细研究，为TiO2光催化剂的进一步优化提供了依据。 (1)利用SSNMR和ESR揭示了TiO2上光催化水分解的机制。TiO2表面光致空穴的氧化过程是光催化全分解水反应的决速步骤，通常包含两个反应过程:(1)光致空穴与TiO2表面活性位反应生成活性顺磁中间体;(2)活性顺磁中间体氧化表面吸附分子生成氧化产物。然而，目前还没有关于活性顺磁中间体(如Ti-O·-、Ti-O2·-和Pt-O2-)与表面吸附分子反应过程的研究。本论文工作以甲醇作为探针分子，通过原位ESR技术追踪了催化剂表面活性顺磁中间体的反应历程。结合二维固体NMR技术对甲醇在催化剂表面微观结构的详细研究，揭示了TiO2表面光致空穴氧化的反应机理，并在此基础上提出了光催化分解水的反应机理，揭示了当前光催化全分解水反应效率较低的原因。据此，发现将TiO2表面水的吸附量控制在一定范围内，可以将水高效地分解为H2O2和H2，STH达到0.46％。 (2)水和金属氧化物的相互作用对催化和生物化学等各个领域至关重要，然而，目前仍然缺乏水/金属氧化物界面的原子尺度结构。在此，本论文工作选择暴露{101}晶面的锐钛矿二氧化钛作为模型，来研究氧化物与水的相互作用。通过17OSSNMR技术首次获得了与不同吸附水相互作用的表面氧位点的高分辨结构和定量演化过程。结合理论计算，确定了表面氧位点和吸附水分子的相互作用，阐明了水在TiO2{101}晶面上的分子吸附和解离吸附的相对稳定性。根据实验和理论结果，作为光催化水分解的初始步骤-水的解离可以在一定范围的水吸附（0.3～0.5mmol/g-cat.）内自发发生。 (3)通过水热法合成了一系列{001}晶面暴露的Al掺杂TiO2光催化剂(Al-TiO2-xFx{001})。其中0.5％Al-TiO2-xFx{001}样品表现出最高的光催化罗丹明B降解活性。19F和27AlMASNMR实验表明，Al掺杂可以在Al-TiO2-xFx{001}中引入F-Ti2Al结构，有利于光生载流子的分离和转移，被认为是光催化剂的活性位。但是，当过量的Ai掺杂到TiO2晶格中时，氧空位会生成并成为光生载流子的复合中心。根据所得到的实验结果，提出了Al-TiO2-xFx{001}催化剂上的光催化机理。
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