摘要
镉（Cadmium）是自然环境中普遍存在且毒性极强的重金属元素，也是我国农用地污染面积最大、环境影响最严重的一类重金属。土壤镉的主要来源包括岩石矿物风化残留的自然源和以工矿业为主的人为源。黔西北地区是典型的重金属地质高背景区，同时叠加了严重的历史遗留土法炼锌外源污染，导致区域耕地土壤重金属累积明显，尤以Cd最为突出。目前研究多关注区域土壤重金属污染分布及环境影响评价，而对该地区土壤重金属累积的地质源和铅锌冶炼有关的工业源输入占比不清，导致重金属污染来源结论不明，对指导区域受污染耕地安全利用、重金属污染源头管控形成极大挑战。 本研究选取黔西北地区4个地质年代（石炭纪、二叠纪、三叠纪与侏罗纪）的12个岩石地层，涉及碳酸盐岩、碎屑岩及玄武岩区对应岩石和发育上覆土壤（未污染区自然植被下发育的坡积土）为研究对象，探究自然风化下Cd、Pb、Zn等重金属元素在岩石-土壤系统中的地球化学行为，厘清岩石风化对土壤Cd累积的贡献。同时，选择在产锌粉厂污染小流域（MS），以无污染小流域为对照（CK），系统研究冶炼过程中大气沉降对土壤Cd的累积影响。进一步采用PCA、UNMIX和PMF模型进行土壤重金属来源解析，辅以Pb-Cd稳定同位素联合示踪验证，以期阐明地质高背景叠加铅锌冶炼大气沉降污染叠加对土壤Cd累积的影响和贡献，从而为区域土壤重金属污染治理提供理论基础和数据支撑。研究结果如下： （1）不同岩性中Cd、As、Pb等重（似）金属含量变异系数高、离散程度大，分布不均匀。其中Cd含量呈现碳酸盐岩（0.49 mg/kg）gt; 碎屑岩（0.37 mg/kg）gt; 玄武岩（0.32 mg/kg）的特征，岩石中Cd含量均超过中国岩石Cd的平均值。Cd在表层土壤（0-20cm）和底层土壤中表现出碳酸盐岩区（1.90，0.87 mg/kg）gt; 玄武岩区（1.72，0.39 mg/kg）gt; 碎屑岩区（1.61， 0.27 mg/kg）的总体分布特征。不同岩性发育土壤Cd含量均显示明显的表层富集现象，而底层与区域背景值基本一致，说明区域表层土壤Cd可能存在外源污染叠加。研究区土壤Cd与主量元素Si和Al无显著相关性，与Zn、As、Pb和Ni呈显著或极显著相关，具有同源性。研究区岩石、土壤、大气沉降端元 208Pb/204Pb平均比值分别为岩石（39.4205） gt; 土壤（39.1578） gt; 大气沉降（38.2347），表明研究区表层土壤Pb具有地质源与大气污染源混合特征，间接说明区域表层土壤Cd存在地质源与人为源的多源耦合。 （2）不同地层发育表层土壤Cd表现为龙潭组（5.37 mg/kg）gt; 黄龙组（5.21 mg/kg）gt;宣威组（2.54 mg/kg） gt; 飞仙关组（2.42 mg/kg） gt; 峨眉山玄武岩组（2.09 mg/kg） gt; 马平组（1.95 mg/kg）gt; 遂宁组（1.74 mg/kg）gt; 二桥组（1.59 mg/kg）gt; 茅口组（1.15 mg/kg）gt;嘉陵江组（0.81 mg/kg） gt; 关岭组（0.65 mg/kg） gt; 自流井组（0.49 mg/kg）。其中二叠系龙潭组发育土壤Cd含量最高，相应的岩石Cd含量为0.12 mg/kg，主要因为龙潭组作为区域煤系地层，其风化土壤Cd强烈富集。石炭系黄龙组发育土壤Cd含量高的原因与其是区域主要铅锌矿化层位有关，嘉陵江组、关岭组和自流井组发育土壤Cd相对较低，但都超过了黔西北0.47mg/kg的背景值。 （3）锌粉厂小流域（MS）大气沉降重金属Cd，Pb，Zn总量分别为108.33、4935.77、和8940.19 g/ha/a，远大于对照流域的20.05、783.93、1480.77 g/ha/a。在空间分布上MS大气沉降对土壤重金属的输入均呈现随着与污染源距离的增加，先增加后降低的趋势，在主导风向300米处沉降量最大，大气TSP中Cd含量高达20.95ng/m3。MS流域土壤Cd均值达6.92 mg/kg，锌冶炼污染区域内大气沉降和TSP的长距离传输，可能是研究区土壤Cd大面积污染的原因。以黔西北现存2000万吨历史遗留土法炼锌废渣进行估算，土法炼锌废气重金属Cd排放量可达22,100 t。以农用地土壤质量标准（GB15618-2018）中Cd最低管制值1.5 mg/kg为标准，计算大气沉降对表层20 cm土壤污染面积达到120.31×104 ha2，占黔西北重金属污染农用地面积的88.27%，说明铅锌冶炼过程中大气沉降对区域土壤Cd的累积叠加严重。 （4）基于多模型解析了地质高背景区域土壤重金属来源贡献，其中UNMIX模型解析结果显示，土壤中Cd、Pb、Zn等重金属的地质源占比为75.60%，大气沉降源占比24.40%。Pb同位素示踪结果表明碳酸盐岩区和碎屑岩区地质源占为78.91%和58.27%；Cd同位素解析表明碳酸盐岩区和碎屑岩区地质源为80.15%和87.13%。两种方法研究结果基本一致，岩石风化成土是区域土壤重金属的主要来源，约20%的重金属来源于大气沉降。在产锌粉厂MS污染小流域的PMF、Cd源解析结果为地质源、锌粉厂工业源（大气沉降）、土法炼锌历史源和农业源占比分别为25.6%、24.7%、40.6%、9.1%；Pb同位素解析结果表明土壤Pb来源占比分别为34.2%、14.6%、30.8%、20.4%，Cd同位素解析结果分别为19.9%、42.8%、37.3%、0%。锌粉厂生产16年大气沉降对小流域土壤Cd累积的贡献可达24.7%-42.8%，历史遗留土法炼锌对土壤Cd累积的贡献占比高至30.8%-40.6%。 综上，不同地层岩性发育土壤Cd含量差异显著，碳酸盐岩区较碎屑岩和玄武岩区富集特征更为明显。在产锌粉厂大气沉降和TSP中Cd含量高，对流域土壤Cd累积的贡献最高可达42.8%，土法炼锌对MS小流域土壤Cd累积的贡献约为30-40%。岩石风化成土对黔西北表层土壤Cd累积的贡献率约为60-80%，大气沉降对土壤Cd累积的贡献率可达20-40%。岩石风化是黔西北土壤重金属的主要来源，历史遗留土法炼锌大气沉降和TSP的长距离运输加剧了区域土壤Cd的累积，但现阶段工业源对土壤Cd累积的贡献相对较小，应关注该区域受污染耕地安全利用，保障农产品安全生产，降低由食物链产生的人体健康风险。
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