摘要
变色材料受到不同形式的外界刺激时，其颜色就会随之发生可逆的变化，在信息存储、保护、可擦除复印纸、智能窗户、光敏和热敏开关等领域有着潜在的应用前景。但截至目前，合成的功能材料大多是单一变色的，严重限制了其进一步的应用和发展。因此，开发合成方式简单、变色性能优异的多功能变色材料一直是科研工作者研究的热点。紫精及其衍生物由于具有良好的氧化还原活性、独特的电子得失性以及生物敏感性等优势，因此在光致变色和电化学领域备受关注。当前，科研工作者致力于在紫精基团上设计修饰，从而构筑具有迷人结构和性能优异的变色材料。通过文献调研及本课题组研究发现，影响紫精类材料变色的因素主要体现为溶剂分子、辅助配体、金属离子三方面：富电子溶剂进入晶格中可与缺电子的主配体形成给受关系；不同种类、形状、大小的辅助配体与主配体配位，从而影响晶体结构的变化；金属离子由于具有不同的配位模式，能够丰富晶体结构，从而可以调控电子给受体间的界面关系。但现阶段对于金属离子调控晶体结构及变色性能的研究还相对较少。 基于上述考虑，本论文选择两例具有相似结构且包含柔性骨架的1,1''-双（3-羧苄基）-4,4''-联吡啶-二氯化物（ H2bcbpyCl2 ）和1,1''-双（ 4-羧苄基）-4,4''-联吡啶-二氯化物（H2bpybcCl2）作为功能主体，通过与不同种类的辅助配体和过渡金属离子进行自组装，采用常温溶剂挥发法，成功制备了11例配合物：{[Co(H2O)6][Co(BTEC)(H2O)4]·(bcbpy)·4H2O}n(1)；{[Ni(H2O)6][Ni(BTEC)(H2O)4]·(bcbpy)·4H2O}n(2)；{[Zn(H2O)6][Zn(BTEC)(H2O)4]·(bcbpy)·4H2O}n(3)；{[Co0.5(bcbpy)0.5(H2O)2](p-BDC)0.5·H2O}n (4)；{[Ni(bcbpy)(H2O)4](p-BDC)·2H2O}n (5)；{[Co4(bpybc)6(H2O)12]·(OH)2·(p-BDC)3·22H2O}n(6)；{[Ni4(bpybc)6(H2O)12]·(OH)2·(p-BDC)3·22H2O}n(7)；{[Mn4(bpybc)6(H2O)12]·(OH)2·(p-BDC)3·22H2O}n (8)；[Cd(bpybc)0.5(HBTC)(H2O)]n (9)；Co(bpybc)0.5(HBTC)(H2O)4 (10)；Ni(bpybc)0.5(HBTC)(H2O)4 (11)。并对这11例配合物的合成、结构及变色性能进行了详细描述，通过对比，进一步探究金属离子对配合物变色性能的影响。主要内容如下： 一、以H2bcbpyCl2作为功能主体，引入1,2,4,5-苯四甲酸（H4BTEC），再与过渡金属离子Co2+、Ni2+、Zn2+配位，构筑三例同构的配合物，对比研究同构条件下过渡金属离子对配合物变色性能的影响。发现金属离子的电负性强弱与配合物光致变色性能呈正比关系。与此同时，配合物3具有对太阳光、紫外光、X射线响应的优异光致变色性能。 二、在配合物3的启发下，以H2bcbpyCl2作为功能主体，引入1,4-苯二甲酸（p-H2BDC），与过渡金属离子Co2+、Ni2+配位，合成两例同构的配合物4、5。与配合物3类似，4、5均具有对太阳光、紫外光、X射线敏感的特性，此外，4还表现出失水致变色行为，是由于Co2+配位场发生了d-d跃迁导致的。在相同的反应条件下，选取与H2bcbpyCl2结构相似的H2bpybcCl2作为功能主体，成功构筑了三例同构的配合物6-8。这三例同构的配合物不仅对紫外光响应，而且均具有因失水引起的热致变色行为，这是由于电子转移和配位场发生d-d跃迁协同作用的结果。 三、选取H2bpybcCl2作为功能主体，选择1,3,5-均苯三甲酸（H3BTC）作为辅助配体，引入Cd2+、Co2+、Ni2+参与配位，成功构筑三例具有不同结构与变色性能的配合物9-11。晶体结构分析表明，配合物9具有二维层状结构，配合物10和11具有相同的零维结构。9仅具有电子转移（ET）的光致变色行为，10具有电子转移引起的光致变色行为及由于配位场发生d-d跃迁引起的失水致变色行为，11具有电子转移的光致和热致变色行为。结果表明，金属离子的种类对配合物的结构和变色行为仍有明显的调控作用。
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