摘要
近年来，细颗粒物（PM2.5）中二次有机气溶胶（SOA）占比越来越大。挥发性有机物（VOCs）作为 SOA 的重要前体物，有众多排放源，其中天然源挥发性有机物（BVOCs）占据主要地位。β-罗勒烯是 BVOCs 的优势物种，为探究 β-罗勒烯光化学反应的影响因素和反应机理，本文设计了单因素变量、多因素变量 β-罗勒烯光化学反应实验，得到结论如下： 烟雾箱表征实验结果显示，清洁空气对 β-罗勒烯光化学反应实验的影响可忽略不计。在空白实验中，β-罗勒烯、NO2浓度达到最大值后保持稳定，SOA 的壁损失可忽略不计。重复性实验表明，该烟雾箱系统具有较好的重复性。 在单一变量实验中，通过调控光照强度、β-罗勒烯浓度和 NO2浓度三个因素，探讨了不同因素对SOA与O3生成的影响。同时，探究了不同SO2浓度对生成SOA粒子数的影响。实验结果表明，SOA粒子数和O3浓度与光照强度、β-罗勒烯初始浓度、NO2初始浓度和 SO2浓度之间呈正相关关系，SOA与各因素的 pearson相关系数分别为0.8095、0.8088、0.8427、0.8169。O3浓度与光照强度、β-罗勒烯初始浓度以及NO2初始浓度的pearson相关系数分别为0.6328、0.7931、0.7648。在光照强度相同的条件下，[C10H16]0/[NO2]0为6时比[C10H16]0/[NO2]0为1时更有利于提高SOA产率。利用 GC-MS 对反应产物结构进行了分析，发现 β-罗勒烯光化学反应气相产物含有丙醇、甲醛、甲酸丙酯、2-丙醇、2-丁醇、仲丁基醋酸等物质，颗粒相产物含有 2-丁烯、乙醛、醋酸等物质。利用响应曲面法分析发现，SOA 粒子数和 O3浓度与各单因素之间具有良好的一致性。对 β-罗勒烯光化学反应影响最显著的反应条件是光照强度为800μW·cm-2，β-罗勒烯初始浓度为200 mg·m-3，NO2初始浓度为20 mg·m-3。 在β-罗勒烯与NO2光化学反应过程中，首先β-罗勒烯与NO2发生反应，C1、C3双键打开，·NO3加成到所连接的 C上，并且产物还可以与 NO2反应将·O-C键转化为醛基。随后，产物被·OH 氧化分解为更简单的物质，其最终产物为乙酸、甲醛、CO、NO2等物质。在β-罗勒烯与O3的光化学反应机制中，首先O3加成到烯烃的双键上，其反应产物为初级臭氧化产物（POZ），随后 POZ上经加成得到的·O-O键断裂从而得到羰基产物与Criegee中间体（CI），CI与NO2反应最终形成HNO3与羰基类物质。CI也会自身发生环化，随后·O-O键断裂，形成羰基类物质。与GC-MS分析结果具有良好的一致性。
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