摘要
在碳达峰与碳中和的目标下，主要温室气体二氧化碳(CO2)的捕捉、固定、转化与利用变得十分重要。随着清洁能源和电催化技术的发展，运用电化学方法将CO2转化为高附加值化学品与燃料逐渐成为可能。为了推进电化学CO2还原反应(CO2RR)的工业应用，设计高效稳定的催化剂十分重要。本论文以铜基催化剂为基础，设计合成了一系列高效催化剂，实现了高电流密度(＞200 mA cm-2)下将CO2/CO高选择性地转化为多碳产物。主要研究内容和创新结果如下: 1.通过低温还原成功制备了微量氟掺杂的铜纳米颗粒(F-Cu)，并将其应用于电催化CO2制备多碳产物的反应中。研究表明，F-Cu催化剂能将CO2高效转化成多碳产物（乙烯、乙醇等）。在流动池体系中，在相对于可逆氢电极(vs RHE)电位为-0.97 V的条件下，多碳产物的法拉第效率高达70.4％，总电流密度超过了400 mA cm-2。通过电化学数据分析与原位谱学研究，发现催化剂优异的性能主要来源于铜颗粒表面残留的Cu-F物种诱导产生的晶界，其大幅增加了对中间体*CO的吸附强度，强化了C-C偶联过程，进而提升了多碳产物的生成效率。 2.采用简便的共沉淀-焙烧法制备了CeO2修饰的CuO纳米线(CeO2/CuO)，在CO2RR中实现了多碳产物的高效合成。在流动池中，以1 M KOH溶液为电解质，CeO2/CuO催化剂在-1.12V (vs RHE)条件下实现了75.2％的多碳产物法拉第效率。更重要的是，电流密度高达1.21 A cm-2。通过原位谱学与理论计算研究，揭示了CeO2/CuO优异催化性能的原因。从热力学角度看，CeO2的引入增加了中间体的吸附强度，使*CO→*CHO→*OHCCHO路径从吸热过程变为放热的自发过程，提高了CO2RR制备多碳产物的选择性。在动力学上，CeO2的引入加速了水分子的活化，为上述反应提供了充足的氢源，降低了*CO氢化生成*CHO过渡态的能垒，加速了关键中间体*CHO的生成，并促进*CHO的偶联，因此提高了CO2RR制备多碳产物的活性。这一工作不仅实现了CO2到多碳产物的高效转化，也为催化剂结构-性能关系的研究提供了范例。 3.由于CO是CO2RR制备多碳产物的重要中间体，且当前可通过CO2RR高效制备CO，因此以CO为反应物进行反应是间接利用CO2的一种有效方式。本文构建了g-C3N4负载的Cu纳米颗粒催化剂(Cu-CN)，催化剂中Cu与g-C3N4形成的界面与铜表面构成双催化区域。利用此催化剂实现了CO到乙酸（盐）的高效制备。在流动池中，乙酸（盐）的法拉达效率高达62.8％，偏电流密度为188mA cm-2。原位谱学、动力学实验与理论计算研究表明，Cu与g-C3N4形成的界面加速了*CO氢化为*CHO的过程，而铜表面促进*CHO偶联加氢为乙酸（盐）的过程。相比于纯铜纳米颗粒，乙酸（盐）的选择性提升了2倍。将Cu-CN催化剂应用于含有固态电解质的电解装置中，可以实现以CO为原料制备乙酸水溶液，并在100 mA cm-2的恒定电流密度下稳定工作120 h。这一工作，不仅证明了Cu-CN催化剂潜在的工业应用价值，也为构建高效CORR/CO2RR催化剂提供了思路。
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