摘要
锗(Ge)在半导体、航空航天、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池等高新科技领域和新兴产业具有广泛的用途和不可替代性，已被欧美等发达国家和我国确定为战略性关键金属，其资源安全已上升到国家战略层面。Ge是典型稀散金属，在岩石中极为分散，极少形成独立矿床，主要以伴生资源形式存在于中-低温热液铅锌矿床和含煤地层，具有明显的成矿专属性和矿物专属性。纵观全球，低温热液铅锌矿床工业回收利用是Ge金属的重要来源之一，但目前铅锌矿床中伴生Ge研究主要在富集特征、资源潜力评价等方面，有关其分布规律、赋存状态和超常富集机理等方面的研究程度很低，严重制约了超常富集成矿理论的建立和资源高效清洁利用。 本博士论文选取川滇黔铅锌矿集区富乐、纳雍枝和法国Pyrenean铅锌成矿区Arre-Angles、Bentaillou四个典型矿床为对象，利用TIMA、EMPA、LA-(MC)-ICPMS、TEM、同步辐射等先进的微区观测技术，开展了系统的地质学、矿物学、晶体化学以及原位微量元素和S-Zn-Pb同位素研究，结合前人Ge同位素研究结果，探讨了低温热液铅锌体系中Ge的地球化学行为，查明矿床中Ge的分布规律和赋存状态，从源-运-聚-变等方面揭示了Ge的超常富集机理。 (1)查明Ge的分布规律及关键控制因素。低温热液铅锌矿床中闪锌矿为最主要的载Ge矿物，主要归因于该矿物晶体结构和Ge的地球化学行为;闪锌矿不同环带Ge含量显著差别，棕色核部相较浅色环带明显Ge，周期性热液流体温度、fO2和成分变化是Ge差异性富集的关键因素;富乐铅锌矿床不同成矿阶段闪锌矿Ge含量变化显著，早阶段相较晚阶段明显富集Ge，这种特征主要受成矿流体成分控制;在纳雍枝铅锌矿床发现从通道相到末端相完整的成矿系统，通道相闪锌矿相对富集Ge、末端相闪锌矿Ge含量显著降低，该特征可作为找矿预测的重要标志。 (2)获得闪锌矿中Ge的价态、查明Ge的赋存状态。同步辐射X射线近边吸收精细结构(XANES)光谱证实:Ge、Cu以Ge4+、Cu+进入闪锌矿四面体，无论是Ge独立硫化物(硫铜锗矿、灰锗矿和锗石等)、还是含Ge硫化物(闪锌矿、黄铜矿和铜蓝等)，Ge均以+4价存在于这些矿物晶格中。LA-ICPMS分析结果发现，富乐、Arre-Angles和Bentaillou矿床的闪锌矿中Ge与Cu呈显著正相关(F0.93)，证实Ge4+和Cu+耦合替代Zn2+进入闪锌矿晶格，即3Zn2+(→)2Cu++Ge4+;纳雍枝矿床的闪锌矿中Ge也以Ge4+形式存在，但与一价元素Cu和Ag均不存在相关性，需要额外的空位提供电荷补偿，Ge4+与空位结合进入闪锌矿晶格，即2Zn2+(→) Ge4++□(晶格空位)。TEM微区研究发现纳雍枝矿床闪锌矿中存在富Ge纳米级Fe矿物，暗示成矿流体演化过程存在Ge-Zn分异作用，该发现是判别矿床是否富Ge的重要依据之一。 (3)揭示Ge源-运-聚-变超常富集机理。“源”:Ge具有强烈的亲有机性，倾向于在有机物中富集，基岩风化过程中释放的Ge，在富有机质地层中初步富集。川滇黔铅锌矿集区黑色岩系普遍富集Ge，且与TOC含量呈正相关，证实为Ge的源区，并非直接来源于峨眉山玄武岩和赋矿围岩。“运”:热液体系中，由于Ge-S-Cl络合物形成条件较为苛刻，不能作为Ge迁移介质;锗酸(H4GeO40)为占主导地位的锗络合物，H4GeO40及其分解的产物，GeO(OH)3-和GeO2(OH)22-能在较宽的温度、密度和压力范围内能够保持稳定，表明低温热液体系中Ge很可能以H4GeO40形式迁移。“聚”:热动力学条件(fD2和fS2)在Ge迁移富集过程中扮演了重要角色。中等fS2环境下，Ge直接替代Zn进入闪锌矿晶格，如富乐和Sanit-Salvy矿床Ge含量可达2600μg/g; fS2足够高时，易于形成Ge的独立矿物而闪锌矿相对贫Ge，如纳米比亚Tsumeb和刚果Kipushi矿床发育大量Ge独立矿物，Ge含量可达18wt％。“变”:当热液流体中O2和SiO2含量足够高，Ge离开闪锌矿，进入氧化物或硅酸盐矿物中。富Ge硫化物经大气降水淋滤，形成次生富Ge氧化物、富Ge氢氧化物、富Ge的硅酸盐矿物以及其他一些富Ge的次生矿物。
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