摘要
随着我国工业化进程的迅猛发展，工业废水的污染问题已引起人们的广泛关注。尤其以有机物和重金属离子共存的复合废水的治理成为当前需要解决的难题。工业上多以分步法单独处理为主，存在工序繁杂、操作时间长等问题。因此，开发一种可同步去除废水中有机物和重金属离子的新技术成为关键。活性炭（Activated carbon，AC）因其性质稳定、价格低廉，可同时作为吸附剂、催化剂以及催化剂载体在水处理领域中得以广泛应用。活性炭催化技术利用活性炭的催化作用催化臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH），以加速水中有机污染物的降解。同时，利用活性炭的吸附作用，可有效去除废水中的重金属离子。 对于活性炭催化臭氧氧化技术，常规气液接触反应器存在臭氧传质受限问题，导致臭氧利用率不高，有机物处理效能低等问题。因此，针对废水中有机物的处理，如何强化臭氧的气液传质及分解过程成为关键，后者与活性炭表面的活性组分有关；而对于重金属的吸附过程，如何提高液固传质及吸附效率成为研究重点。基于此，通过过程强化手段以及活性炭改性旨在同时提升非均相催化臭氧氧化及吸附过程的性能。 基于超重力强化多相流间（气液，液固等）的传质与反应特性，提出超重力场强化活性炭改性及处理苯酚-Cr(VI)复合废水的思路。以旋转填料床（Rotating Packed Bed, RPB）作为过程强化设备，活性炭作为吸附剂、催化剂以及载体填料，分别对非均相催化臭氧的气液传质过程、负载型催化剂制备和活性炭吸附Cr(VI)的液固传质过程、同步去除复合废水中苯酚与Cr(VI)的吸附催化过程进行探究。提高体系臭氧利用率以及液固吸附速率；解决实际工业中分步处理工序复杂的问题；结合催化剂表征以及吸附平衡、吸附动力学等揭示超重力场中苯酚与Cr(VI)的去除行为及作用机制；通过密度泛函（DFT）理论计算阐明超重力场中同步去除苯酚与Cr(VI)的催化协同机理。具体研究内容如下： （1）超重力强化活性炭催化臭氧氧化含酚废水。调节适宜的β、CO3、QL/QG和初始pH，RPB/O3/AC体系的TOC去除率（ηTOC）达到91%。较曝气装置（Bubbling Reactor, BR）BR/O3/AC和RPB/O3体系分别提高24.78%和34.77%。通过电子顺磁共振波谱（EPR）检测到明显的·OH和O2·?信号峰，揭示了活性炭对臭氧的催化分解作用。 （2）超重力强化活性炭吸附重金属Cr(VI)的性能研究。超重力场中活性炭对Cr(VI)的去除率为 89.4%，相较于传统吸附装置分别提高了 11.08%和 34.33%。超重力场中活性炭对Cr(VI)的吸附符合拟二级动力学模型，且吸附平衡符合Freundlich等温吸附模型，说明该过程的速率控制步骤为化学吸附且为多分子层吸附过程。结合颗粒内扩散模型拟合分析，整个吸附过程中，膜扩散和内扩散占主导地位。表征分析结果表明，活性炭对Cr(VI)的吸附机制主要为活性炭表面酸性含氧官能团与 Cr(VI)之间存在相互作用，主要包括氢键作用、配位络合等。 （3）超重力法制备 Fe-MnOX/AC负载型催化剂。RPB通过强化微观混合和液固传质，加快了吸附平衡，促进了活性组分在载体填料表面的均匀分散，有利于催化性能的提高。研究结果表明，Fe、Mn元素分别以Fe2O3、Fe3O4以及MnO2的形态成功负载于AC载体中；经RPB 45 min制备的Fe-MnOX/AC(RPB)对苯酚矿化率较传统搅拌反应器制备10 h催化剂高7.37%；XPS分析表明Mn(IV)/Mn(III)、Mn(III)/Mn(II)和Fe(III)/Fe(II)之间存在电荷转移，Mn(IV)和 Fe(III)为活性位点可与 O3发生吸附解离作用，促进生成·OH。 （4）超重力强化Fe-MnOX/AC同步处理苯酚-Cr(VI)复合废水。以Fe-MnOX/AC作为RPB填料，复合废水中苯酚的矿化效率可达到98.54%；Cr(Ⅵ)的去除率达到98.47%，均达到我国工业废水的排放标准。对比AC/O3以及Fe-MnOX/AC体系Cr(Ⅵ)的去除率分别提高了5.63%和34.74%。对比AC/O3和Fe-MnOX/AC/O3(phenol)体系苯酚矿化率分别提高了 11.37%和 2.41%。说明在超重力环境中 Fe-MnOX/AC 对催化臭氧氧化以及吸附Cr(VI)均产生良好的促进作用。 （5）基于密度泛函理论（DFT）计算揭示了复合体系的协同作用机制。Fe-MnOX/AC吸附Cr(VI)后，表面Lewis酸位点和氧空位对臭氧的吸附能分别从-0.3 eV和-1.32 eV下降至-1.79 eV和-4.26 eV。基于差分电荷密度分析，Cr作为电子供体可为Fe、Mn提供电荷，说明Cr(VI)的存在促进了Fe、Mn元素间的电荷转移，从而促进了Fe-MnOX/AC对O3分子的吸附。结合NH3-TPD和EPR表征分析，从理论上证实Cr(VI)对苯酚矿化的促进行为。
NETL