摘要
电催化能源小分子转化是一种利用清洁电能将水和二氧化碳等小分子转化为化学品的绿色技术，有望缓解环境污染危机和化石能源短缺问题。实现能源小分子高效转化的关键是制备出高活性的电催化剂以降低在阳极发生水氧化反应的电位和提升在阴极发生二氧化碳还原反应的转换效率。近年来，二维材料因具有高的原子暴露比和确定的晶面等特点，为能源小分子的高效电催化转化提供机遇。金属原子是电催化能源小分子转化的主要活性位点。单金属化合物由于电子结构简单，难以在电催化过程中对化学惰性的能源小分子进行有效的化学吸附，无法满足高效转化能源小分子的需求。目前，构建双金属化合物被认为是改善活性位点吸附能力的有效方式。基于此，本论文从二维双金属化合物的可控制备出发，探究在电催化过程中双金属效应对能源小分子化学吸附过程的优化作用，实现能源小分子的高效电催化转化。主要研究内容如下： （1）电解水制氢的关键在于降低阳极发生水氧化反应的电位。针对水氧化中间体在催化剂表面吸附能力过强导致反应效率难以提升问题，采用快速热处理法制备了N,S共掺杂碳层包覆的Fe-Co9S8纳米片，通过Fe掺杂降低Co9S8的d带中心，减弱吸附水氧化中间体的能力，使其仅需1.50V的电位即可达到10mA cm-2的电流密度，并且在电位高于1.52V时超过贵金属RuO2的水氧化活性。 （2）在阳极采用热力学更有利的乙醇氧化反应代替水氧化反应，能有效降低电解水制氢的电压。由于乙醇化学键多和分子尺寸大，难以在活性位点处发生化学吸附，乙醇转化面临着催化效率低的问题。基于此，利用碱与有机配体发生配体交换，制备了多孔的CoNi氢氧化物纳米片，通过Co2+与Ni2+之间产生的电荷转移行为，增强对乙醇分子的化学吸附作用，使其仅需1.39V的电位即可产生10mA cm-2的乙醇氧化电流密度。 （3）除了降低阳极发生水氧化反应的电位，提升阴极发生二氧化碳还原反应的转化效率是实现二氧化碳高效转化的关键。催化剂由于选择吸附中间体能力不足，将二氧化碳还原为甲酸盐时在宽电位窗口仍面临着效率低问题。基于此，通过水热法制备了Cu2SnS3纳米片，发现其在二氧化碳还原过程中重构为CuS/Cu2O@SnO2。通过异质结界面处电荷迁移行为产生稳定的离域态Sn4+，实现从-0.6V到-1.1V的电位区间以高于83.4%的法拉第效率生产甲酸盐。 本文证明双金属效应能够优化二维材料的化学吸附能源小分子能力。优化作用如下：异质金属掺杂能够通过下移目标材料的d带中心减弱吸附能力；然而，两种金属耦合时通过产生电荷迁移行为增强吸附能力。
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